一种钙钛矿型氧化物ＬａＭｎＯ３空心球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿型氧化物ＬａＭｎＯ３空心球的制备方法，将六水硝酸镧∶质量分数为５０％的Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液按摩尔比为１∶１溶于聚乙二醇４００，每０．０１ｍｏｌ硝酸镧所用聚乙二醇４００为２－６ｍＬ，然后加入甲醇，将上述混合液倾入装有ＰＭＭＡ的容器中使之完全湿润，然后抽滤、室温干燥，装入磁舟置于管式炉中，先在Ｎ２气氛下以１℃／ｍｉｎ的速率从室温升至３００℃并在该温度下保持３ｈ，待降至５０℃后切换成空气气氛，再以１℃／ｍｉｎ的速率升至７５０℃并在该温度下保持４ｈ。本发明专利技术具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钙钛矿型氧化物空心球的制备方法，具体地说涉及一种以聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板制备钙钛矿型氧化物LaMnO3S心球的方法。
技术介绍
钙钛矿型氧化物空心球因具有轻质、高强度、高比表面积等优异性能而使其在电、 磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。目前，空心球结构化合物的制备方法很多，主要分为2大类模板法和非模板法。 模板法又分为沉积和表面反应法、逐层组装法和微封装法；非模板法分为液滴法、喷雾干燥 法和乳液相分离法。已有文献报道过钙钛矿型氧化物空心球的制备方法。例如Li等(X. Li et al.，Chem. Mater.，2010，22，4879-4889)以硝酸镧和硝酸铁为金属源，以去离子水为溶 剂，采用水热和柠檬酸络合联用技术，将所得复合金属柠檬酸盐于800°C焙烧后制得了钙 钛矿型氧化物 LaFeO3 空心球。Tian 等(X. L. Tian et al.，Cryst. Growth Des.，2010，10， 3990-3995)以氢氧化钡，二氧化钛为金属源，采用熔融盐法，制得了钙钛矿型氧化物BaTiO3 空心球。Kim 等(Y.N.Kim et al.，J. Appl. Phys.，2004，95，7088-7090)采用 SiO2 微球为硬 模板，蔗糖为碳源，合成三维有序大孔碳，然后以醋酸镧、醋酸钙和醋酸锰为金属源，以乙二 醇甲醚和乙醇为溶剂，得到的前驱体溶液浸渍大孔碳，产物在氧气气氛中于800°C焙烧后制 得了钙钛矿型氧化物Laa7Caa3MnO3空心球。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用 PMMA微球为硬模板直接制备钙钛矿型氧化物锰酸镧空心球的方法。锰酸镧空心球因具有轻质，高强度的特点和拥有较高比表面积，从而有利于反应 物或吸附质分子的扩散与吸附，使之在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，研 发制备钙钛矿型氧化物锰酸镧空心球的方法具有重要意义。硬模板法能较好地控制产物的 形貌和尺寸，适于制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。本专利技术描述的方法是采用以PMMA微球为硬模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲 醇为溶剂，将含有以上添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA后，采用两步焙 烧法(即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧)制备钙钛矿型氧化物LaMnO3S心球。 其中聚乙二醇和PMMA微球对于获得空心球状结构的目标产物起到了重要作用。迄今为止， 尚无文献和专利报道过使用PMMA微球为硬模板和聚乙二醇为添加剂制备钙钛矿型氧化物 LaMnO3空心球。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法。本专利技术的一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法，即以密堆积排列的PMMA 微球为硬模板和以聚乙二醇为添加剂的方法制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，步骤如 下按照六水硝酸镧质量分数为50%的Mn (NO3) 2水溶液中Mn (NO3) 2摩尔比为1 1的比例溶于聚乙二醇400 (分子量为400)中，每0. Olmol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为 2-6mL,常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为lmol/L，将上述混 合液倾入装有PMMA的容器中，浸渍约5h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，装入磁舟 置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1°C /min的速率从室温升至300°C并在该温 度下保持3h，待降至50°C后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C 并在该温度下保持4h，得到单相钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。本专利技术具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD) ,ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微 镜(HRSEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构和粒子形貌。结果表明，依照本专利技术方法 所制得的LaMnO3样品呈现纳米空心球状结构。附图说明图1为所制得钙钛矿型氧化物LaMnO3样品的XRD谱图，其中曲线1(a)、l(b)和1(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图。图2为所制得的钙钛矿型氧化物LaMnO3样品的HRSEM照片，其中图2 (a)、2 (b)和2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的HRSEM照片。具体实施例方式为了进一步了解本专利技术，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本专利技术得到 的钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。实施例1 称取6. 5g La(NO3)3 · 6H20和4. 15mL质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶 液，置于烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入ISmL甲醇。 此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有l.Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板 的烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA 大约5h后抽滤得到的固体在室温下干燥12h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2 气氛下(20mL/min)以1°C/min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待降至50°C 后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在该温度下保持4h，即 得到钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，球径约为50nm。实施例2 称取6. 5g La (NO3) 3 · 6H20和4. 15mL质量分数为50 %的Mn (NO3) 2水溶 液，置于烧杯中，加入5mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入16mL甲醇。 此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有1. Og PMMA的烧杯中。为保持PMMA的原有 有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的固体在 室温下干燥12h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1°C / min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待降至50°C后切换成空气气氛(20mL/ min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在该温度下保持4h，即得到钙钛矿型氧化物LaMnO3 空心球，球径约为50nm。实施例3 称取6. 5g La (NO3) 3 · 6H20和4. 15mL质量分数为50 %的Mn (NO3) 2水溶 液，置于烧杯中，加入7mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入14mL甲醇。 此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有1. Og PMMA硬模板的烧杯中。为保持PMMA的4原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的固体 在室温下干燥24h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1°C / min的速率从室温升至300°C并在该温度下保持3h，待降至50°C后切换成空气气氛(20mL/ min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在该温度下保持4h，即得到钙钛矿型氧化物LaMnO3 空心球，球径约为25nm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型氧化物ＬａＭｎＯ↓［３］空心球的制备方法，其特征在于，即以密堆积排列的ＰＭＭＡ微球为硬模板和以聚乙二醇为添加剂，步骤如下：按照六水硝酸镧∶质量分数为５０％的Ｍｎ（ＮＯ↓［３］）↓［２］水溶液中Ｍｎ（ＮＯ↓［３］）↓［２］摩尔比为１∶１的比例溶于聚乙二醇４００中，每０．０１ｍｏｌ六水硝酸镧所用聚乙二醇４００为２－６ｍＬ，常温下磁力搅拌４ｈ，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为１ｍｏｌ／Ｌ，将上述混合液倾入装有ＰＭＭＡ的容器中，浸渍约５ｈ，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥１２ｈ，装入磁舟置于管式炉中，先在Ｎ↓［２］气氛下以１℃／ｍｉｎ的速率从室温升至３００℃并在该温度下保持３ｈ，待降至５０℃后切换成空气气氛，再以１℃／ｍｉｎ的速率升至７５０℃并在该温度下保持４ｈ，得到单相钙钛矿型氧化物ＬａＭｎＯ↓［３］空心球。

【技术特征摘要】
一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法，其特征在于，即以密堆积排列的PMMA微球为硬模板和以聚乙二醇为添加剂，步骤如下按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为2 6mL，常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为1mol/L，将上述混合液倾入装有PM...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴洪兴，刘雨溪，张磊，邓积光，蒋海燕，张晗，袁静，石凤娟，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[]