本发明专利技术涉及一种Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料领域。该方法包括以下步骤：将锂源化合物、Ｖ２Ｏ５、磷酸按Ｌｉ：Ｖ：Ｐ为３：１．８～２．０：２．８～３．０的摩尔比分别计量，然后将Ｖ２Ｏ５、磷酸混合，搅拌均匀，静置２～４ｈ，得到初步反应的混合物Ａ；然后将锂源化合物加入碳源化合物水溶液制成混合物加入到混合物Ａ中，搅拌均匀得到膏状前驱体，将膏状前驱体置入微波炉中，以５～１５℃／ｍｉｎ的升温速率升温至７００～８００℃，热处理２０～５５ｍｉｎ后，降温至室温即可。该方法生产原料来源丰富，制备工艺简单、易于控制、能耗低、成本低廉，产物纯度高、质量稳定、电化学性能良好，可广泛适用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种锂离子电 池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其输出电压高、比能量高、循环寿命长，并且自放电小、安全、无记忆 效应等优点，已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点，其中正极材料是锂离子 电池的关键。目前正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等，但国内仅有钴酸锂形成规模 化生产。由于钴属于贵金属，资源有限、有毒，其发展受到限制，而且钴酸锂存在安全隐患， 所以人们正努力寻找钴酸锂的替代品。作为聚阴离子正极材料，Li3V2(PO4)3由于具有一般聚阴离子材料的高稳定性、高 容量及高电位的特点，近年来也受到人们的密切关注。Li3V2(PO4)3属于Ρ2Λ空间群，分子 量为407. 6，Li3V2 (PO4) 3中的V可以有+2、+3、+4和+5的4种变价，理论上有5个锂离子可 以在材料中脱嵌，理论容量高达332 mAh/g。尽管钒具有一定毒性，但研究发现，低浓度的钒元素对大多数的动植物没有影响， 钒还是很多医疗药物的重要组成元素。在自然界中，钒在地壳中含量比较丰富，含量为0.02%，但它在自然界的分布很分散，不能形成单独的钒矿床，主要存在于钒钛磁铁矿和石 煤中。我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但在钢铁冶炼渣中存在含量比较高的 钒。因此从经济和环境角度来看，Li3V2(PO4)3电池正极材料的开发具有重要意义。目前，对锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3的产业化研究才刚刚开始，公知的 Li3V2(PO4)3合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法二种。高温固相法采用的原料几乎都 为锂盐、钒盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或氢气还原焙烧而成。不仅操作较繁琐，而且存 在合成产品的纯度低以及生产成本高的问题。溶胶凝胶法合成条件控制苛刻，不适于工业 化生产。经检索，专利号为CN200910113805.6的专利公开一种锂离子电池正极材料用 微波快速反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，包括将摩尔比为0. 95-1. 1 1.9-2. 1 0. 95-1. 1 1. 9-2. 1 1. 9-2. 1的五氧化二钒粉末、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混 合均勻后，在惰性气体保护下于微波反应器中450-750°C烧结10-40min，冷却后即为成品 LiVP04F。该方法制得的锂离子电池正极材料是LiVPO4F,其反应过程、反应机理与制备磷酸 钒锂不相同。另外，该方法只是将相关原料简单混合后进行烧结，前半段与固相法完全相 同；该方法只是在实验室制备，制备的产品只有几克，鉴于微波烧结的特殊性，目前该方法 还无法进行产业化生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3 制备的成本高、性能差的缺点，提供一种工艺简化、成本低、能耗低的锂离子电池正极材料3Li3V2 (PO4)3的制备方法。本专利技术的技术方案一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，包括以下步骤，(1)将锂源化合物、V2O5、磷酸按Li:V :P为3 :1. 8 2. 0 2. 8 3. 0的摩尔比分别计量，然 后将V2O5、磷酸混合，使V2O5溶于磷酸中，搅拌均勻，静置2 4h，得到初步反应的混合物A ；(2)以目标产物的重量为基准，计量6 30%的可溶于水的碳源化合物和50 120%的 纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均勻，得到碳源化合物水溶液；(3)将所述锂源化合物加入所述碳源化合物水溶液中，搅拌均勻，得到混合物B； (4 )将混合物A、B混合，搅拌均勻，得到膏状前驱体；静置2 4h ；(5)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉热处理，制备出Li3V2 (P04)3。所述磷酸为质量浓度85%的工业磷酸。所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。所述工业微波炉的功率为5 25KW，微波热处理是利用微波以每分钟5 15°C的速 率升温至70(T80(TC，并在此温度保持25 55min。本专利技术的有益效果(1)本专利技术的前期原料混合采用液相混合(V2O5溶于磷酸)的方法，可以使其反应达到 分子级水平，然后加入锂盐和纯净水可以使原料混合更加充分，使前期原料混合的更均勻。(2)本专利技术将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，与传统的固相法相比，使 碳元素更容易混合均勻，更有利于合成。(3)本专利技术将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了 传统的球磨、干燥等工艺过程，工艺简化，工艺控制简单，有利于产品质量的控制。(4)本专利技术采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染， 被处理的样品晶粒细化，结构均勻，同时微波加热可以精确控制，缩短了合成时间，节约能 源。传统的烧结时间需要保温IOh左右，而本专利技术微波烧结时间仅不足lh，大大缩短合成时 间。(5)本专利技术工艺简单，生产过程中无需采用气体保护，可在常压下进行反应，生产 成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。(6)本专利技术工艺在烧结过程中不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保。(7)本专利技术将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，可使碳均勻地包覆在所 制备的正极材料上，在大幅度提高Li3V2(PO4)3电导率的同时，还可有效提高Li3V2(PO4)3的 充放电容量和循环次数。产品的性能检测将本专利技术制备的碳包覆的Li3V2(PO4)3样品和导电剂(乙炔黑)、 粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比80 15 5均勻混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中， 调制成膏状，均勻涂于铝箔上。经自然干燥8h后碾压，放入温度为8(Γ100 的真空干燥箱 中干燥12h以上。切膜，将小膜片称量，放入充满Ar气的手套箱中。在手套箱中用锂片作 对电极，放入经电解液1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC) +碳酸二甲酯 (DMC)润湿过的聚丙烯膜Cellgard2400隔膜，然后滴入电解液；以不锈钢垫片为集流体，组装成扣式实验电池进行测试。采用武汉市蓝电电子有限(LAND)公司生产的CT2001A型电池测试仪对电池的容 量及循环性能进行测试，电压范围3. (Γ4. 8 V。采用本专利技术方法当碳源化合物为蔗糖或葡萄糖时制备正极材料，将合成的 Li3V2(PO4)3正极材料组装成扣式实验电池进行测试，在室温下以30 mA/g的恒定电流 进行充放电条件下，测得最大放电容量为146.广150. 2mAh/g，100次循环后，容量为 113.6 118. 2 mAh/go当碳源化合物为柠檬酸时，将合成的Li3V2(PO4)3材料组装成扣式实验电池 进行测试，在室温下以30 mA/g的恒定电流进行充放电条件下，测得最大放电容量为 181. 7 186. 2mAh/g, 100 次循环后，容量为 143. 6 148. 2 mAh/g。测试表明，使用柠檬酸时，合成Li3V2 (PO4) 3材料颗粒的粒径较小，可使锂离子的扩 散路径缩短，并且柠檬酸在高温下分解产生的碳更多地存在于材本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料Ｌｉ↓［３］Ｖ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［３］的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，（１）将锂源化合物、Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、磷酸按Ｌｉ：Ｖ：Ｐ为３：１．８～２．０：２．８～３．０的摩尔比分别计量，然后将Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、磷酸混合，使Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］溶于磷酸中，搅拌均匀，静置２～４ｈ，得到初步反应的混合物Ａ；（２）以目标产物的重量为基准，计量６～３０％的可溶于水的碳源化合物和５０～１２０％的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液；（３）将所述锂源化合物加入所述碳源化合物水溶液中，搅拌均匀，得到混合物Ｂ；（４）将混合物Ａ、Ｂ混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；静置２～４ｈ；（５）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉热处理，制备出Ｌｉ↓［３］Ｖ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［３］。
【技术特征摘要】
一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤，(1)将锂源化合物、V2O5、磷酸按LiVP为31.8~2.02.8~3.0的摩尔比分别计量，然后将V2O5、磷酸混合，使V2O5溶于磷酸中，搅拌均匀，静置2~4h，得到初步反应的混合物A；(2)以目标产物的重量为基准，计量6～30%的可溶于水的碳源化合物和50～120%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液；(3)将所述锂源化合物加入所述碳源化合物水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；(4)将混合物A、B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；静置2～4h；(5)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘新保，贾晓林，李恩惠，周永刚，蔡俊明，
申请(专利权)人：河南联合新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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