一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物及其制备方法。该组合物常温下为固体分散状态，包括：１０－３０％重量份的经羧酸改性的Ｔｇ在－３０－３０℃的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物Ａ；７０－９０％重量份的Ｔｇ在４５－１１０℃的羧基官能团丙烯酸共聚物Ｂ。该组合物是利用相应的（甲基）丙烯酸酯类单体和乙烯基芳香族单体以及羧酸改性剂等原料，在同一反应容器中进行分段溶液聚合制备得到的。该组合物不仅具有高Ｔｇ聚合物的优良的贮存稳定性和机械强度，而且同时具有低Ｔｇ聚合物的良好熔融流动性和润湿分散性。在实际应用中表现出更好的树脂相容性、柔韧性以及颜料分散性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工领域，涉及一种丙烯酸聚合物组合物及其制备方法，更具 体的涉及一种经过羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物及其制备方法。
技术介绍
无溶剂型固体丙烯酸聚合物，不仅消除了溶剂挥发带来的污染问题，而且运输 方便，易于计量使用，因此逐渐受到研究者的重视，并已被应用于粉末涂料、油漆、油 墨等各个领域。在设计丙烯酸聚合物时，首先要考虑的关键指标是玻璃化温度Tg。Tg是衡量 丙烯酸聚合物贮存稳定性和应用性能的关键指标，Tg越高，聚合体越稳定，并表现出 硬度高、机械性能好等优点，但也带来熔融流动性低、柔韧性和润湿分散性差等缺点； Tg越低，聚合物的熔融流动性越好，并表现出良好的柔韧性和润湿分散性，但也不可避 免的带来硬度低、贮存易结块等缺点。对于目前已有的固体丙烯酸聚合物，为了保证 贮存过程中不结块，都设计有较高的Tg，这虽然可以带来较高的机械强度，如美国专利 U.S.4,021,504和U.S.4,727,111中所述。但高Tg会牺牲聚合物的柔韧性和润湿分散等性 能，比如在使用中很难与颜料及其他助剂混和均勻，从而导致粉末涂料差的流动性与不 平整的涂膜，油墨的颜色不均、光泽度低和覆盖力差；油漆漆膜柔韧性差，抗冲击性和 耐弯曲性能低下，等等。此外，未经改性的丙烯酸聚合物通常与其他树脂材料如聚酯树脂的相容性较 差，因此若要扩展其应用范围，还需对其侧链基团进行改性以提高它与其他树脂的相容 性，但同时又不能明显降低其Tg，以保证固体丙烯酸聚合物的贮存稳定性。目前而言，不论是优选单体的比例，还是对侧链基团进行改性，都很难制备出 特定的一种丙烯酸聚合体兼有上述的各种优越性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯酸聚合物固体组合物，这种组合物由两种不同 Tg的丙烯酸聚合物组成，该组合物不仅具有高Tg聚合物的优良的贮存稳定性和机械强 度，而且同时具有低Tg聚合物的良好的熔融流动性和润湿分散性。同时对低Tg的丙烯 酸聚合物的改性，使得组合物与其他树脂具有较好的相容性。本专利技术的技术方案为一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于所述的固体组合物由 两种玻璃化温度Tg不同的A和B组分组成，所述的A组分为羧酸改性的含缩水甘油基的 丙烯酸共聚物，占固体组合物总重量的10-30%;所述的B组分为含有羧基官能团的丙烯 酸共聚物，占固体组合物总重量的70-90%。所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于所述的丙烯酸 共聚物A组分的玻璃化温度Tg为-30-30°C，所述的丙烯酸共聚物B组分的玻璃化温度Tg 为 45-1IO0C ο所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于组分A和组分 B的平均分子量均在1000-18000范围内，优选为3000-8000。所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于所述的固体组 合物常温下为可分散固体。所述的羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物的制备方法，其特征在于包括以 下步骤(1)将反应溶剂加入到反应釜里，并升温至80-160°C保持回流状态；(2)在氮气保护下，将单体I和引发剂I分别缓慢滴加到反应釜里，进行聚合反 应，控制滴加时间为0.5-4h，当上述物质滴加完后，继续保温0.5-3h;所述的单体I为甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合的乙烯基单体的混合物； 所述的其他可聚合的乙烯基单体由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯类单体、(甲基)丙烯 酸C4-C20烷基酯类单体以及乙烯基芳香族单体组成的混合物；要求甲基丙烯酸缩水甘油 酯的用量为单体I总重量的5-20%，C4-C20的烷基酯类单体的用量为单体I总重量的 30% -60%, C1-C2的烷基酯类单体的用量为单体I总重量的10%-40%，其余为乙烯基 芳香族单体；所述的引发剂I选自1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化二苯甲酰、过氧 化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一 种，其用量为单体I总重量的2-5% ；(3)步骤(2)保温结束后，将改性剂加入到的反应釜里，进行改性反应，制得 经羧酸改性的丙烯酸共聚物A组分，反应温度为80-160°C，反应时间0.5-2h;所述的改 性剂选自C4-C18的单元脂肪族羧酸中的一种或多种的混合酸，加入的改性剂，要求其 中含有的羧基和环氧基的摩尔数之比为(1-1.2) 1 ；改性剂的加入量为单体I总重量的 7-28% ；(4)继续在80-160°C范围内保持反应体系回流，同时将单体II和引发剂II缓慢 滴加到反应釜里，控制滴加时间为0.5-4h，滴加完后，继续保持反应体系回流0.5-3h， 即制得Tg在45-90°C的羧基官能团丙烯酸酯共聚物B在聚合物A中的分散混合物；所述的单体II为羧基单体和其他可聚合的乙烯基单体的混合物；所述的羧基单 体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；所述的其他可聚合的乙烯基单体由(甲基) 丙烯酸C1-C2烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯类单体以及乙烯基芳香族单 体组成的混合物；要求羧基单体的用量为单体II总重的5-20%，C4-C20的烷基酯的用量 为单体II总重量的10%-30%，C1-C2的烷基酯的用量为单体II总重量的40%-70%，其 余为乙烯基芳香族单体；所述的引发剂II选自过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中 的一种，其用量为单体II总重量的2-6% ；(5)将步骤(4)制得的分散混合物充分搅拌下，减压蒸除去溶剂，将粘稠状分散 混合物放料、冷却、粉碎，即得丙烯酸聚合物固体组合物；所述的聚合反应的溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种。所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物的制备方法，其特征在于步5骤(4)反应时为了控制聚合物分子量，可以使用硫醇类链转移剂，所述的硫醇类链转移 剂选自巯基乙醇、巯基丙醇中的一种。本专利技术的组合物不仅具有高Tg聚合物的贮存稳定性和机械强度，同时还具有低 Tg聚合物的良好的熔融流动性和润湿分散性。同时对低Tg的丙烯酸聚合物的改性，使 得该组合物与其他树脂具有较好的相容性。具体实施例方式根据本专利技术，，可以通 过下面的实例进行具体描述，但不限于下面的实施例。实施例1合成聚合物A和B所用的原料如下表1所示。表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于：所述的固体组合物由两种玻璃化温度Ｔｇ不同的Ａ和Ｂ组分组成，所述的Ａ组分为羧酸改性的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，占固体组合物总重量的１０－３０％；所述的Ｂ组分为含有羧基官能团的丙烯酸共聚物，占固体组合物总重量的７０－９０％。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于所述的固体组合物由两 种玻璃化温度Tg不同的A和B组分组成，所述的A组分为羧酸改性的含缩水甘油基的丙 烯酸共聚物，占固体组合物总重量的10-30%;所述的B组分为含有羧基官能团的丙烯酸 共聚物，占固体组合物总重量的70-90%。2.根据权利要求1所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于 所述的丙烯酸共聚物A组分的玻璃化温度Tg为-30-30°C，所述的丙烯酸共聚物B组分的 玻璃化温度Tg为45-110°C。3.根据权利要求1所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于 组分A和组分B的平均分子量均在1000-18000范围内，优选为3000-8000。4.根据权利要求1所述的一种羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物，其特征在于 所述的固体组合物常温下为可分散固体。5.如权利要求1-4任一项所述的羧酸改性的丙烯酸聚合物固体组合物的制备方法，其 特征在于包括以下步骤(1)将反应溶剂加入到反应釜里，并升温至80-160°C保持回流状态；(2)在氮气保护下，将单体I和引发剂I分别缓慢滴加到反应釜里，进行聚合反应， 控制滴加时间为0.5-4h，当上述物质滴加完后，继续保温0.5-3h;所述的单体I为甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合的乙烯基单体的混合物；所述 的其他可聚合的乙烯基单体由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸 C4-C20烷基酯类单体以及乙烯基芳香族单体组成的混合物；要求甲基丙烯酸缩水甘油 酯的用量为单体I总重量的5-20%，C4-C20的烷基酯类单体的用量为单体I总重量的 30% -60%, C1-C2的烷基酯类单体的用量为单体I总重量的10%-40%，其余为乙烯基 芳香族单体；所述的引发剂I选自1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙 基己酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍远志，
申请(专利权)人：六安科瑞达新型材料有限公司，
类型：发明
国别省市：34