本发明专利技术涉及聚合方法，特别是乙烯和具有７到１０个碳原子的α－烯烃共聚单体在流化床气相反应器中、在多位点Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ聚合反应催化剂存在下的共聚合方法，其特征在于：（ｉ）所述方法以冷凝方式进行，（ｉｉ）所述α－烯烃的量保持低于在反应器中发生实质冷凝的量和（ｉｉｉ）至少一种以下应用：ａ）催化剂对于１－辛烯的引入率为至少７００；ｂ）聚合在活性助剂的存在下进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及，特别涉及乙烯和高级α-烯烃在气相条件下共聚反应的聚 合方法。用于烯烃聚合的气相方法已经被广泛应用，尤其是在乙烯和α -烯烃的共聚反应 中。然而，利用Ziegler-Natta催化剂工业生产的这样的共聚物传统上被限制在乙烯和碳 链长度为C6(l_己烯)或更少的α-烯烃的共聚反应，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)的 制备。特别地，高级α-烯烃具有高沸点，和当用于气相时，当使用 Ziegler-Natta催化剂时。高级α-烯烃的冷凝(condensation)在通常用于LLDPE制备的 浓度发生。这将给连续和平稳操作带来问题。早期的有关以Ziegler-Natta基催化剂生产乙烯/1-辛烯共聚合物方法中设法避 免1-辛烯冷凝的文献包括:US 5，100，979、US 5，106，926以及US 6，521，722。特别地，在 US 5，100, 979以及US 5，106，926公开的方法中，必须保持分压以及反应器的温度在1_辛 烯露点温度以上。US 6521722描述了一种方法，其中限定反应区的压力和温度，从而定义操 作点为低于反应混合物露点0. 2至5. Obar (高于它会产生冷凝)的压力。避免冷凝所需的限定设置限制了以1-辛烯为共聚单体使用Ziegler-Natta体系 的反应中的催化剂生产率以及生产速率。特别地，利用Ziegler-Natta催化剂生产乙烯 /1-辛烯共聚物的工业方法有以下要求(1)最低催化剂生产率，催化剂生产率定义为每单位催化剂生产的聚合物量。这主 要取决于乙烯对于催化剂的利用率，以及由此涉及乙烯的分压。(2)最低生产速率，生产速率定义为每单位时间生产的聚合物的量。对于具体大小 的反应器，这主要取决于对于反应器供冷能力。(3)制备所需共聚物(例如熔融指数，密度)的能力。这主要取决于按照所需比例 将1-辛烯/乙烯混合制成聚合物的能力，该能力取决于1-辛烯和乙烯在反应器中各自的 分压。然而，辛烯的分压受限于在反应器中防止冷凝的需求，以及尤其是保持温度在露 点温度以上(其他条件不变的情况下，露点温度随1-辛烯分压升高而上升)。由于1-辛 烯乙烯的比值对于所需产品非常重要，从而乙烯的分压也被1-辛烯的分压所限。对于 要求在聚合物中加入合理水平的(大于5wt% )1_辛烯共聚单体的任何聚合物而言，例 如典型的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和因此合理地高的1-辛烯乙烯摩尔比(大于约 0.02 1)，这导致相对低的最大乙烯分压，其进而导致低的催化剂生产率。因为辛烯分压的增加将提高反应器气相的露点温度，从而限制了可以被添加至气 相组合物(gas phase composition)中的惰性可冷凝组分(inert condensable)(例如戊 烷或己烷)的最大量。加入惰性可冷凝组分是为了增加反应器气体的热交换能力。该最 大可加入量由气相的露点温度决定，一般地，该温度设定为比聚合反应温度低5到15°C。 惰性可冷凝组分量的限制将限制反应器气体的热交换输出能力(heat exchange removal capability)，从而将降低工业反应器的最大生产速率。WO 2005/070976描述了乙烯和具有7-10碳原子的α烯烃在单位点聚合催化剂作 用下共聚合的气相方法，在冷凝的方式下进行，并且其中α-烯烃的量保持低于实质冷凝 发生的量以下。这是可能的，因为根据W02005/070976的教导，单位点聚合反应催化剂具有 单位点，具有单一活性和选择性，而且具有将高级共聚单体引入到形成的聚乙烯的高能力， 这意味着在气相中需要非常低浓度的高级共聚单体，例如1-辛烯，来得到合成聚合物中所 需的共聚单体的含量。与此对比，按照如上所述的限制条件，WO 2005/070976说明传统的Ziegler-Natta 催化剂不是适合的，因为它们具有许多的催化位点和物种(catalytic sites/species)，具 有变化的活性和引入共聚单体的能力。实际上，我们现在惊奇地发现类似W02005/070976的方法能成功的应用到 Ziegler-Natta催化剂中，从而如果使用能提供高的共聚单体引入率(uptake rate)的 催化剂和/或适当活性助剂，高级α-烯烃可以被成功地应用到工业气相方法中。尽管 Ziegler-Natta催化剂通常比茂金属催化剂在引入共聚单体到聚合物中的速率低，从而比 茂金属催化剂需要更高的共聚单体乙烯比率。因此，本专利技术提供乙烯和具有7到10个碳原子α _烯烃共聚单体在流化床气相反 应器中、在多位点Ziegler-Natta聚合反应催化剂存在下的共，其特征在于(i) 所述方法以冷凝方式进行，( )所述α-烯烃量保持低于在反应器中发生实质冷凝的量和 (iii)至少一种以下应用a)催化剂对于1-辛烯的引入率为至少700 ；b)聚合在活性助剂的存在下进行。冷凝方式定义为有目的地将具有液相和气相的循环流引入反应器的方法，使得 液相基于循环流总重的重量百分比高于约2. 0%重量。冷凝方式的实施详细记载在，例如，EP 89691、US4，543，399、US 4，588，790、 EP696293、US 5，405，922、EP699213 和 US 5，541，270 中。通过相应地保持反应区的温度和分压，α -烯烃共聚单体保持低于在反应器中发 生实质冷凝(的量)。共聚物中共聚单体的含量可以通过控制不同单体的分压实现。在单体混合物在反 应区的温度以下约10°c的温度下，反应区中共聚单体的分压可以保持达到共聚单体的饱和 蒸汽压的量，从而防止在反应区中共聚单体的冷凝。在第一实施方案中，本专利技术的方法中使用的催化剂的1-辛烯引入率为至少700。 “1-辛烯的引入率”在这里的定义是在规定条件下，催化剂对于1-辛烯引入的相对活性， 等于生产的聚合物中1-辛烯的含量(它合适地通过NMR测定)除以规定条件下对于 生产聚合物在反应器中在气相中1-辛烯乙烯的摩尔比。因此，例如，如果所得的共聚物 具有1-辛烯的含量为15wt %，气相组成中所述1-辛烯与乙烯的摩尔比为0. 02，该引入率 为 750。这里，在以下条件下测定具体催化剂的1-辛烯引入率分压为5bar的乙烯，在84°C温度下，与相应催化剂下共聚合，这是在1_辛烯与乙 烯的摩尔比为0. 02的1-辛烯存在下，氢分压为lbar，异戊烷分压为lbar，且用氮气余量 (nitrogen balance)以提供20bar的整体压力，未使用活性助剂。引入率在反应器中无冷凝的情况下测量。反应器尺寸不是特别关键，同样只要保 持良好的硫化床，流化速度也不是很关键(例如，所述速度为在反应器中获得(稳定的)流 化床的最小流化速度以上)。在本专利技术第一实施方案中，催化剂的1-辛烯引入率至少为700。为避免疑问，1-辛 烯的引入率将用作催化剂的特征，对本专利技术所使用的共聚单体或者涉及到的具体反应条件 不作限定。这样，虽然催化剂定义为具有具体的1-辛烯引入率，但对于本专利技术所述方法，其 适用于乙烯与任何C7-C10共聚单体的反应中。优选地，催化剂的1-辛烯引入率为至少750，例如为至少800。使用具有合适的高1-辛烯引入率的催化剂意味着，即便在气相中使用相对本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL沙马尤，CV拉兰纳马涅，M穆龙，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：GB
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