一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法。该方法是采用器内再生的方法，包括先用有机清洗剂处理失活催化剂，然后用含氧氮气进行燃烧再生，其中有机清洗剂包括丙二醇甲醚、丁醇、乙醇胺、乙酸乙酯，可以含有助溶剂乙醇和／或苯。该再生方法避免了单纯采用氧氮气分步烧焦再生中催化剂床层易飞温且时间长的问题。本发明专利技术操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标同新鲜催化剂基本相同。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种含Ηβ 沸石和氧化铝的催化剂的再生方法。
技术介绍
众所周知，二苯胺有很多种用途，可作为橡胶的抗氧剂和促染剂、稳定剂，是很多 化工产品的中间体。以苯胺为原料制备二苯胺的传统生产方法是间隙釜式、液相催化合成 方法，该方法由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受污染，反应选择 性低，催化剂和产品分离困难，原料单耗高，产品成本大。US44534348、US3118944专利描述了在苯胺气相制备二苯胺过程中，氧化铝为催化 剂，反应温度450°C以上，苯胺转化率低，且过高的反应温度易造成反应物料热解和聚合，造 成催化剂寿命缩短，催化剂需频繁再生，产品生产成本高。其催化剂再生条件在空气存在 下，温度在500 625°C，再生温度高，对再生器材质要求苛刻。CN1114240A描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，采用了 Ηβ沸石和氧化铝 组成的催化剂，反应温度320 370°C，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催 化剂寿命达到1500小时。CN1289642A、CN200510047489. 9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所 用的Ηβ沸石和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱 金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和 二苯胺选择性均提高，催化剂寿命达到观00 4800小时。由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以Ηβ沸石和氧化铝为主 要成分的催化剂的活性和选择性好，但该类催化剂在使用半年后就失去了活性，必须进行 再生或更换新催化剂。更换新催化剂的成本较高，一般是将失活催化剂进行再生后继续使 用，那么该类催化剂的再生效果及再生次数直接关系到二苯胺的产量和生产成本。单纯用 含氧氮气烧焦再生，需严格控制氧含量和温度，再生时间长，且易飞温。CN1768955A描述了一种加氢催化剂失活的再生方法，加氢催化剂失活的主要原 因焦炭生成，在加氢过程中，由于原料中含有烯烃、二烯烃、稠环芳烃、胶质、浙青质以及硫、 氮、氧化合物，随着运转时间的延长，由于副反应而形成的积炭逐渐覆盖了催化剂的活性中 心，堵塞了催化剂孔口，占据了催化剂有效孔道，从而使催化剂的活性不断地衰退。该专利 采用有机溶剂处理积碳催化剂，可浸泡、蒸馏、加热，除去部分积碳，然后进行再生处理，其 中溶剂处理和再生处理在不同的装置中进行。由于苯胺连续制备二苯胺催化剂的失活原因 明显与该加氢催化剂不同，所以其原理和方法并不适用于失活苯胺连续制备二苯胺催化剂 的再生。CNlO 1172^2Α公开了 一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺的催化剂再生方法。该方 法是采用器内含氧氮气分步烧焦再生的方法。该方法需要严格控制再生温度和氧含量，否 则容易出现飞温，影响再生后催化剂活性，严重时可损伤催化剂，且再生时间长。
技术实现思路
本专利技术提供了一种苯胺连续制备二苯胺催化剂的再生方法。该再生方法操作简 单、再生温度易控制、再生效果好。所述的苯胺连续制备二苯胺催化剂是指以Ηβ沸石和氧化铝为主要成分的催化 剂，其中包括由Ηβ沸石和氧化铝组成的催化剂、经碱金属或碱土金属改性的Ηβ沸石和氧 化铝组成的催化剂。该催化剂的组成包括50wt % 90wt %的H β沸石、0 4. Owt %的碱 金属或碱土金属，IOwt% 50wt% A1203。其中wt%表示质量分数。苯胺连续液相制备二苯胺生产过程中，伴随着某些聚合、缩合的副反应，随着运转 时间的延长，副产化合物经热解、缩合生成积炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂 表面，堵塞了催化剂微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降。专利技术人经过大量的试验发现，苯胺连续制备二苯胺失活催化剂中的积炭和含氮高 分子聚合物的烧焦温度不同，高分子含氮聚合物分解烧焦温度在200 300°C，积炭烧焦 温度在300 450°C，而且两者的燃烧是高放热的，容易出现飞温现象，尤其是当温度高于 470°C时，不但催化剂的晶体结构会遭到破坏，而且会发生突发性温升，即使全部切断氧气， 仍不会停止升温，最高温度可达870°C，其结果是严重损伤催化剂和设备。失活催化剂中含 氮高分子聚合物和积炭采用不同方式处理，可有效地控制再生温度。基于上述发现，专利技术人采用下述再生方法。该再生方法是采用反应器内再生的方 法，先用有机清洗剂处理失活催化剂，然后用含氧氮气燃烧进行再生，其中用有机清洗剂处 理失活催化剂过程如下在系统压力1. 0 5. OMPa,优选2. 0 4. OMPa,体积空速0. 1 3. OtT1，优选0. 5 2. OtT1，处理温度低于有机清洗剂共沸点的条件下，向反应器内通氮气，气固体积比为5 50，优选10 20，清洗时间为0. 5 8. 0小时，优选1. 0 4. 0小时。清洗完毕后，继续氮气吹扫，直至尾气中无有机清洗剂组分。即以常规分析方法，气相色谱法检测不到痕量为 止，一般需要用氮气吹扫2 8小时。本专利技术中所用的有机清洗剂的组成，以体积计，包括丙二醇甲醚 5% 70%，优选为10% 30% ；丁醇0 70%， 优选为 15% 50%;乙醇胺5% 70%，优选为10% 40% ；乙酸乙酯 10% 70%，优选为10% 45%。上述的有机清洗剂具有极强的清洗含氮高分子聚合物的能力，但上述几种组分成 本较高，为了降低成本，所述的有机清洗剂中还可以加入成本较低的、有一定溶解能力的助 溶剂乙醇和/或苯，助溶剂的体积占有机清洗剂体积的70%以下，优选为50%以下。采用 乙醇和/或苯助溶剂，使有机清洗剂成本相对较低，降低了再生成本。本专利技术再生方法中，所述的用含氧氮气燃烧进行再生可采用常规的一步再生方 法，也可以采用分步再生方法，优选采用含氧氮气分步燃烧再生方法，其步骤如下(a)、将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器入口预热段温度逐步升至300 320°C，恒温1 12小时，优选4 8小时；其中含氧氮气中初始氧含量小于0. Olv%，并逐 步提升至0. 02v% 0. 5v% ；并控制再生温度在350°C以下。(b)、将反应器入口预热段温度逐步升至440 470°C，并逐步提升含氧氮气中氧 含量至0. 5v% 2. Ov%，恒温1 12小时，优选4 8小时；并控制再生温度在470°C以 下。其中，步骤(a)或(b)中，升温速度为10 25°C /h。步骤(a)中，含氧氮气中初始氧含量小于0.01v%，至少持续1小时，然后逐步提升 至 0. 02v%~ 0. 50v%o在步骤(b)中，在440 470°C温度下，再生气中氧含量逐步提升至0. 5v% 2v%，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0. 04v%后，恒 温时间优选4 8小时。所述的燃烧再生结束后，系统降温并用惰性气体置换氧气可采用如下方法将含 氧氮气切换为氮气，同时以10 25°C /h速度降温至200 230°C，直至尾气中氧气含量小 于 0. lv%。本专利技术中的有机清洗剂和再生含氧氮气均采用上进料的方式进入反应器再生系 统。本专利技术的再生方法是根据苯胺连续缩合制备二苯胺失活催化剂的组成及失活的 特点选择器内有机清洗剂处理、含氧氮气烧焦法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法，采用反应器内再生的方法，过程包括：先用有机清洗剂处理失活催化剂，然后用含氧氮气进行燃烧再生，其中用有机清洗剂处理失活催化剂过程如下：在系统压力１．０～５．０ＭＰａ，体积空速０．１～３．０ｈ↑［－１］，处理温度低于有机清洗剂共沸点的条件下，向反应器内通氮气，气固体积比为５～５０，清洗时间为０．５～８．０小时，清洗完毕后，继续氮气吹扫，直至尾气中无有机清洗剂组分。

【技术特征摘要】
1.一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法，采用反应器内再生的方法，过程 包括先用有机清洗剂处理失活催化剂，然后用含氧氮气进行燃烧再生，其中用有机清洗剂 处理失活催化剂过程如下在系统压力1. 0 5. OMPa,体积空速0. 1 3. OtT1，处理温度低于有机清洗剂共沸点的 条件下，向反应器内通氮气，气固体积比为5 50，清洗时间为0. 5 8. 0小时，清洗完毕 后，继续氮气吹扫，直至尾气中无有机清洗剂组分。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用有机清洗剂处理失活催化剂过程 中，操作条件如下系统压力2. 0 4. OMPa，体积空速0. 5 2. OtT1，向反应器内通氮气，气 固体积比为10 20，清洗时间为1. 0 4. 0小时。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的有机清洗剂组成，以体积计，包括丙二醇甲醚 5% 70%;丁醇0 70%;乙醇胺5% 70%;乙酸乙酯10% 70%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的有机清洗剂组成，以体积计，包括丙二醇甲醚 10% 30%;丁醇15% 50%;乙醇胺10% 40%;乙酸乙酯10% 45%。5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的有机清洗剂中含有助溶剂乙醇 和/或苯，助溶剂的体积占有机清洗剂体积的70%以下。6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的有机清洗剂中含有助溶剂乙醇 和/或苯，助溶剂的体积占有机清洗剂体积的50%以下。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯胺连续制备二苯胺催化剂组成， 以催化剂的重量计，包括50% 90%的Ηβ沸石、0 4. 0%的碱金属或碱土金属、10% 50% Α1203...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋丽芝，艾抚宾，王海波，勾连科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11