2,5-二氢呋喃转化成2,3-二氢呋喃的连续法制造技术

本发明专利技术公开了通过异构化包含杂质的２，５－二氢呋喃（２，５－ＤＨＦ）连续生产并回收２，３－二氢呋喃（２，３－ＤＨＦ）的方法，其产率超过９５％。该方法依次利用包含一个或多个钯或铂催化剂床的异构化区、包括蒸馏塔的产物回收区、高沸点物去除区以及进料得自产物回收区底部物流的２，５－ＤＨＦ组分到异构化区所需的装置。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,5－二氢呋喃转化成,3－二氢呋喃的连续法的制作方法
本专利技术涉及由,5-二氢呋喃(,5-DHF)连续生产并回收,3-二氢呋喃(,3-DHF)的方法。更具体讲，本专利技术涉及转化包含某些杂质的,5-二氢呋喃得到,3-二氢呋喃的方法，其产率超过95％。,5-DHF异构化得到,3-DHF的反应是合成下述两种重要化工品的步骤之一1,4-丁二醇和环丙烷甲醛。已知(USP,556,35)在碱金属醇盐存在下，,5-DHF可异构化成,3-DHF。实现这种异构化的另一方法(USP5,54,701)是在均匀液相体系中采用钌-或铑-基催化剂。然而，钌-和铑-基催化剂极易受,5-DHF进料中通常存在的低含量杂质毒化，如3,4-环氧-1-丁烯，巴豆醛，氧化物和过氧化物。德国专利1,48,669中公开了采用某些金属催化剂如钯，铂，钴，钌和镍多相催化异构化,5-DHF得到,3-DHF的方法。然而，该德国专利1,48,669中所述的转化,5-DHF为,3-DHF方法的选择性只有75-85％。早期采用气体,5-DHF所进行的多相钯-或铂-纯化反应主要形成不希望的歧化副产物呋喃和四氢呋喃。已经发现，多相钯-和铂-催化异构化,5-DHF成,3-DHF的选择性可通过在,5-DHF进料气体中包含一氧化碳(CO)，或在异构化条件下能产生一氧化碳的化合物而增强。同样，还发现，通过使,5-DHF，氮气和CO的气体混合物与载体上的钯催化剂接触，当异构化反应以100％或接近100％转化率进行时，能够得到大约90％或低于90％的,3-DHF选择性。但是，当每次经过异构化反应器以大约50％转化率方式进行异构化反应时，可以获得高于97％的选择性。本文所用的术语“,5-DHF的百分转化率”是指 以及“,3-DHF的百分选择性”是指 非选择性产物主要是通过DHF歧化成呋喃和四氢呋喃而形成。因此，在得到,3-DHF高总产率及其选择性的尝试中，人们设计了这样一种生产系统，其中进料到异构化区的,5-DHF仅有部分转化成产物，而未反应的,5-DHF则被回收并再循环到异构化区。该生产系统包括异构化区，产物回收区，高沸点物去除区以及产物回收区回收的,5-DHF和新鲜,5-DHF再循环到异构化区的装置。该方法首次将包括新鲜和再循环,5-DHF、非反应性气体如氮气和CO的气体混合物进料到异构化区，与载体上的钯或铂催化剂接触。然后将异构化区的流出物进料到包括蒸馏塔的产物回收区，产生包括,3-DHF塔顶馏出物的产物蒸汽，并从塔底部得到包括,5-DHF的底部产物液流。将底部产物流进料到包括除去异构化区和产物回收区所形成的高沸点物的蒸馏装置的高沸点物去除区。由于高沸点物能够引起异构化催化剂的活性降低，因而有必要将其除去。高沸点物去除区产生包括含高沸点物的次要物流和包含与新鲜,5-DHF一起再循环到异构化区的,5-DHF的主要物流。操作这种最初设计的生产系统会导致催化剂减活化，这(至少部分)归因于新鲜,5-DHF原料中存在的高沸点物。随后通过进料新鲜,5-DHF原料到高沸点去除区除去原料中存在的高沸点物而改进了这种最初工艺设计。当连续操作这一改进方法时，再次观测到异构化催化剂迅速减活化。研究减活化的催化剂发现，催化剂的减活化与碘有关。然后还发现，新鲜,5-DHF原料中含有浓度小于1ppm的甲基碘。与,5-DHF(b.p.66℃)和,3-DHF(b.p.55℃)相比，甲基碘是一种低沸点化合物(b.p.46℃)，因此在高沸点除去塔中不能除去。先前已经在高沸点物除去塔产生的高沸点物液体中发现有碘存在。可以假定，所有碘都由用于产生,5-DHF的催化剂衍生得到的高沸点碘化合物产生。作为高沸点物，这些碘化合物应能完全从新鲜,5-DHF中除去，即如上所述，将,5-DHF进料到在蒸发器的顶部具有填充塔的高沸点去除区。气相色谱(GC)分析进料到高沸点去除区的进料和高沸点去除区的气态馏出物，发现塔能非常有效地除去高沸点物。因此,5-DHF中有甲基碘存在完全令人意想不到。因此，通过改变新鲜,5-DHF进料到上述生产系统的产物回收塔的进料位置，再次改进了,3-DHF的生产方法。,5-DHF原料中包含的甲基碘与产物回收区得到的,3-DHF一起从生产系统中除去。如此改进的方法可以长时间操作，而且异构化催化剂也没有发生任何明显的减活化。为此，本专利技术提供了通过异构化,5-DHF连续生产,3-DHF的系统，该系统包括含有一个或多个钯或铂催化剂的床的异构化区，包含蒸馏塔的产物回收区，高沸点物去除区和包含下列步骤进料得自高沸点物去除区的,5-DHF到异构化区所需的装置(1)进料步骤(3)产物和新鲜,5-DHF到产物回收区的蒸馏塔内，以便(ⅰ)从塔的顶部或上部得到富含,3-DHF的塔顶产物蒸汽流和(ⅱ)从塔的底部或下部得到富含,5-DHF的底部产物液体流；()进料步骤(1)(ⅱ)的液体到包括蒸馏装置的高沸点物去除区，以得到(ⅰ)包含高沸点物的底部物液体流和(ⅱ)包含,5-DHF的馏出物流；和(3)进料包括步骤()(ⅱ)的,5-DHF的蒸汽到异构化区，以产生包括,3-DHF和,5-DHF的异构化产物。,3-DHF产物中甲基碘的浓度比较低，不会影响下游操作，但却足以对本专利技术方法中所用的异构化催化剂产生不利作用。附图为说明本专利技术方法原理的,3-DHF生产系统的工艺流程图。本专利技术容许有各种类型实施方案，并且附图和下文详述部分都给出了本专利技术的优选实施方案。然而，本专利技术的公开内容只是本专利技术的例证，即本专利技术并不局限于这些说明性具体实施例。本专利技术方法中使用的,5-DHF可通过下列步骤由1,3-丁二烯得到(1)部分氧化丁二烯得到3,4-环氧-1-丁烯，和()使3,4-环氧-1-丁烯异构化成,5-DHF。丁二烯转化成3,4-环氧-1-丁烯的选择氧化可采用USP5,117,01,5,31,931和5,36,890中所述的方法完成。3,4-环氧-1-丁烯异构化成,5-DHF的反应则可采用USP5,08,956和5,315,019中公开的方法进行。本专利技术方法中所用的新鲜,5-DHF一般含有0.1-5wt.％3,4-环氧-1-丁烯(EpB)和巴豆醛(HCr)和痕量的其它高沸点物和包括低沸点碘化物如甲基碘在内的低沸点物的混合物。新鲜,5-DHF进料中的低沸点碘化合物的浓度可以在0.01-100ppm范围内，更典型地为0.1-5ppm浓度。新鲜,5-DHF中所包含的低沸点物(其沸点≤55℃的化合物)如甲基碘基本上全部以产物回收区蒸馏塔的塔顶产物蒸汽流形式从生产系统中除去。据认为，,5-DHF中的痕量高沸点物为催化剂体系中的含磷-和含锡组分(或其分解产物)，以及衍生自3,4-环氧-1-丁烯(用于生产,5-DHF原料)的低聚物，二醇和碘丁烯醇。在异构化方法操作期间，原料中存在的3,4-环氧-1-丁烯迅速并定量地异构化成巴豆醛；随后巴豆醛一部分脱羰得到CO和丙烯，另一部分氢化成丁醛；丁醛然后再部分脱羰形成CO和丙烷。产物回收区用于从,5-DHF中分离出,3-DHF的蒸馏是常规蒸馏操作。蒸馏塔一般包括至少两部分，每一部分均包含有填料或蒸馏塔板。塔一般具有冷凝器以冷凝塔顶蒸汽，其中一些以馏出物形式排出，而剩余部分则回流到塔内，在填料或塔板上形成液体流本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过异构化２，５－二氢呋喃（２，５－ＤＨＦ）连续生产２，３－二氢呋喃（２，３－ＤＨＦ）的方法，该方法包括含有一个或多个钯或铂催化剂床的异构化区、包括蒸馏塔的产物回收区、高沸点物去除区和得自高沸点物去除区的２，５－ＤＨＦ进料到异构化区所需的装置，并包括步骤：（１）进料步骤（３）的产物和新鲜２，５－ＤＨＦ到产物回收区的蒸馏塔内，以便（ｉ）从塔的顶部或上部得到富含２，３－ＤＨＦ的塔顶产物蒸汽流和（ｉｉ）从塔的底部或下部得到富含２，５－ＤＨＦ的底部物液体流；（２）进料步骤（１ ）（ｉｉ）的液体到包括蒸馏装置的高沸点物去除区，得到（ｉ）包括高沸点物的底部物液体流和（ｉｉ）包括２，５－ＤＨＦ的馏出物流；和（３）进料包括步骤（２）（ｉｉ）的２，５－ＤＨＦ的蒸汽到异构化区，以产生包括２，３－ＤＨＦ和２，５－ＤＨＦ的异 构化产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TR诺伦，SN法林，DM希契，JL米勒，DL特里尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]