一种将１，４－丁炔二醇连续催化氢化制备１，４－丁二醇的方法，该方法包括在２０至３００℃，在１至２００巴的压力，以及０．１秒↑［－１］至１秒↑［－１］的以体积表示的液体侧传质系数ｋ↓［Ｌ］ａ值下，将１，４－丁炔二醇与氢气在氢化催化剂的存在下于液态连续相中进行反应，ａ）采用悬浮于反应介质中的催化剂，如果采用填充的泡罩塔，则其操作方式为向上流动，离开反应器的气体与加料进入反应器的气体的比例为０．９９∶１至０．４∶１，或ｂ）使液体和气体平行向上流经气体循环模式操作下的固定床反应器，同时使加料进入反应器的气体与离开反应器的气体的比例维持在０．９９∶１至０．４∶１。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,4－丁炔二醇催化氢化制备,4－丁二醇的方法
本专利技术涉及,4-丁二醇的制备方法，它是在固体氢化催化剂的存在下，在至200巴压力和以体积表示的液体侧传质系数(volumetricliquid-side mass transfer coefficient)kLa值为0.秒-至秒-，通过,4-丁炔二醇与氢气的催化氢化而实现的，其中液体构成连续相，氢气构成分散相。由下式简要地表示出各个组成步骤的,4-丁炔二醇氢化制备,4-丁二醇的方法几十年来已为人们所熟知，并多次在文献中被报道但是，已知方法的缺点是时空产率(STY,space-time yield)低，即单位反应器容积和单位时间所消耗的起始原料的数量低，当在200巴以下的压力下进行氢化反应时，催化剂的使用寿命短且选择性低，因而是不经济的。此外，当采用固定床催化剂时，氢化反应需要在大于200巴的高压下进行，这进一步需要更多的资本投资。此外，将,4-丁炔二醇、,4-丁烯二醇和它们的衍生物，例如丁二醇的缩醛和丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与,4-丁二醇实现完全分离是很困难的。但在,4-丁二醇的进一步应用中，大多数情况下没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。在化学反应中，选择性一般随转化率的提高而降低。因此为了尽量获得较高的选择性，人们总是一方面设法将反应在尽可能低的温度下进行，另一方面使反应维持在部分转化的水平。在丁炔二醇的氢化反应中，为了在后处理中确保产物质量，反应物的完全转化是必需的，而且氢化反应往往分布在处于不同条件下的多个反应器中进行。US-A5068468公开了在固体负载型镍/铜催化剂催化下的,4-丁炔二醇的氢化反应，在250巴的压力下，丁二醇的时空产率为0.3千克/升·小时。BE-B745225公开了在259巴的压力下采用兰尼镍固定床催化剂的制备方法，通过两步反应，丁二醇的时空产率为0.286千克/升·小时。US-A453578公开了在2巴的压力下采用悬浮的兰尼镍/钼催化剂催化的,4-丁炔二醇氢化的两步法。该方法所达到的丁二醇的时空产率为0.06千克/升·小时。DD-A272644叙述了在镍/SiO2催化剂催化下的丁炔二醇水溶液的悬浮型氢化反应。假定丁炔二醇采用通常的39％至50％重量的浓度并且假定其完全转化，在5巴的压力下丁二醇的理论时空产率为0.5至0.25千克/升·小时。仅仅经过50小时后，催化剂的活性损失达37％。对于US-A2967893的实施例，在兰尼镍/铜催化下的,4-丁炔二醇的氢化反应，其理论丁二醇的时空产率约为0.0千克/升·小时。RU-A20293叙述了在镍/铬催化下的丁炔二醇的氢化反应，其丁二醇的时空产率约为0.千克/升·小时。EP-B039207、DE-A94633和DE-A204050特别公开了适用于,4-丁炔二醇的通用氢化方法，其中没有采用反应器的气体循环操作模式，而是采用了气体和液体并行向上通过固定床催化剂的模式。这里，气体和液体以转移物流的形式流经催化剂，液相构成连续相。然而，这些方法共有的缺点是，当氢化反应的进料中丁炔二醇的量较多时，在反应区的末端出口处反应混合物中的氢气则被完全消耗，结果导致,4-丁炔二醇不能完全转化，而要使因此产生的中间产物与丁二醇实现完全分离则非常困难。当丁炔二醇的量较少时，只有在显著地降低时空产率或提高操作压力下才能获得丁炔二醇的完全转化和理想的产物质量。本专利技术的目标是提供,4-丁炔二醇的催化氢化制备,4-丁二醇的方法，在低于200巴的压力下和甚至当采用工业级的,4-丁炔二醇时，该方法可以实现高的时空产率和高选择性，以及催化剂的长催化寿命。我们发现通过,4-丁炔二醇连续催化氢化而制备,4-丁二醇的方法可以实现该目标，该方法包括在20至300℃、优选60至220℃、特别是20至80℃下，在至200巴、优选3至50巴、特别是5至00巴的压力下，以及0.秒-至秒-、优选0.2秒-至秒-的以体积表示的液体侧传质系数kLa值下，将,4-丁炔二醇与氢气在氢化催化剂的存在下于液态连续相中进行反应，a)采用悬浮于反应介质中的催化剂，如果采用填充的泡罩塔，则其操作方式为向上流动，离开反应器的气体与加料进入反应器的气体的比例为0.99∶至0.4∶，或b)使液体和气体平行向上流经气体循环模式操作下的固定床反应器，同时使加料进入反应器的气体与离开反应器的气体的比例维持在0.99∶至0.4∶。本专利技术的方法在低于200巴的压力下通过一步或多步氢化反应以较高的时空产率和较高的选择性实现了,4-丁二醇的制备。此外，本专利技术中催化剂的使用寿命也比较长。气相和液相之间的以体积表示的液体侧传质系数kLa定义为kLa=kGL×FGL其中kGL为气-液传质的传质系数和FGL为气-液相界面的面积。kLa值例如在Ullmanns技术化学百科全书(第4版)第3卷第495至499页(Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie,VerlagChemie,4th edition(973),Volume 3,pages 495-499)中介绍，它也被定义为比吸附速率。实验上是在给定操作温度下测量在50％重量丁二醇和50％重量水的混合物中所吸附的氢气量来确定kLa的数值。实验测定kLa值的方法在多种文献中已有过介绍，例如P.Wilkinson等发表的“在加压泡罩塔中的传质和气泡大小分布”，化工科学(Chemical EngineeringScience)，第49卷(994),47-427页；Ullmanns化学技术百科全书(Verlag Chemie,Weinheim/Bergstr.)，第4版，973，第3卷，495-499页；H.Hoffmann发表的“填充的上行泡罩塔(GepackteAufstrom-Blasensaulen)”，化学-工程师-技术(Chem.-Ing.-Tech.)54,(982)，第0期，865-876页；以及A.Marquez等发表的“测定气-液反应器中的体积传质系数KLa的近期化学方法的综述”，化学工程与加工(Chemical Engineering and Processing),33(994)247-260页。根据在实施本专利技术的方法时所采用的高kLa值，优选氢气吸附量的测量在连续操作的状态下进行。在预期的温度下以尽可能大的流量将液体混合物进料，其中不含氢气和根据需要与悬浮的催化剂一起进料。液体混合物的流速应高至足以使反应器中的液体物质在至少2分钟内、优选在分钟或更短的时间内实现被新的液体物质所置换。与此同时，吸满氢气的液体混合物被放出，压力降至大气压，测量此时释放的溶解氢气的体积。对气相中氢气的分压也进行测量。本专利技术的方法优选采用工业级的,4-丁炔二醇，它是一种含水溶液，其中还可含有不溶解的或溶解的源于丁炔二醇合成中的组分，如铜、铋、铝或硅化合物。当然也可以采用经纯化的例如蒸馏过的丁炔二醇。工业上丁炔二醇是由乙炔和甲醛水溶液为原料而制备的，通常以30至60％重量浓度的水溶液形式来进行氢化。但氢化反应也可以在其它溶剂中进行，例如醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或,4-丁二醇。氢化反应所需要的氢气优选采用纯氢气，但它也可以含有其它组分例如甲烷和一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种将１，４－丁炔二醇连续催化氢化制备１，４－丁二醇的方法，该方法包括在２０至３００℃，在１至２００巴的压力，以及０．１秒↑［－１］至１秒↑［－１］的以体积表示的液体侧传质系数ｋ↓［Ｌ］ａ值下，将１，４－丁炔二醇与氢气在氢化催化剂的存在下于液态连续相中进行反应， ａ）采用悬浮于反应介质中的催化剂，如果采用填充的泡罩塔，则其操作方式为向上流动，离开反应器的气体与加料进入反应器的气体的比例为０．９９∶１至０．４∶１，或 ｂ）使液体和气体平行向上流经气体循环模式操作下的固定床反应器，同时使加料进入反应器的气体与离开反应器的气体的比例维持在０．９９∶１至０．４∶１。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R贝克，FJ布罗克，G卡贝尔，R宾科斯，J伍尔夫多伦格，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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