生育酚和生育酚/生育三烯酚浓缩物的制备方法技术

本发明专利技术公开了由植物油馏出物制备生育酚和生育酚／生育三烯酚浓缩物的改进方法。得到的生育酚浓缩物含有２０—８０％（重量）生育酚，生育酚总收率７２—９７％。该方法包括：酯化反应，其中易挥发的醇转化成其不易挥发的脂肪酸酯；一系列蒸馏步骤，其中比生育酚沸点高和沸点低的组分与生育酚和其他沸点接近的物质分离。该方法的优点是用最少的步骤有效和经济地制备生育酚和生育酚／生育三烯酚浓缩物，并且不使用溶剂和比较少的基建投资。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域。具体地说，本专利技术是关于由植物油精制的副产物制备生育酚浓缩物的方法。
技术介绍
在粗植物油，例如大豆油、向日葵油、canola油、菜子油、棉子油、红花油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油和米糠油中含有不同比例和浓度的α、β、γ和δ生育酚(下文统称为生育酚)。特别是棕榈油和米糠油含有高含量的生育酚和生育三烯酚，而其他植物油主要含有生育酚。一般的粗棕榈油含有600-700mg/kg生育酚和生育三烯酚(50％生育三烯酚)和粗米糠油含有800-900mg/kg生育酚和生育三烯酚(57％生育三烯酚)。(参见，例如Proc.Malays.Biochem.Soc.Conf.(1983)PP.15-17和LipidsHandbook.2d Ed.，(1994)Chapman & Hall，P.129)。生育酚和生育三烯酚是植物油的主要组分，因为它们有助于防止氧化和腐败。生育三烯酚对血胆固醇过少作用有特殊意义，因为它们能减少血中胆固醇的低密度脂蛋白部分和总血清胆固醇的含量，同时增加胆固醇的高密度脂蛋白部分与低密度脂蛋白部分的比例。该作用表明临床上显著降低心脏病的危险。(T.Gordon，et al.，“作为冠状血脏病保护因子的低密度脂蛋白”，The Americun Journal of Medicine，62，PP 707-714(1977))。这些生育酚是植物油的有用组分，因为它们有助于防止氧化和腐败。在植物油精制中大部分生育酚损失在各种副产物和废物流中。这些废物和副产物流包括但不限于除臭器馏出物、蒸汽精制馏出物和酸化的皂脚。植物油精制副产物一般含有小于1％至大于20％生育酚(重量)。植物油精制副产物是生产天然维生素E和其他生育酚抗氧化剂原料的重要来源。但是，该副产物流除了含有生育酚外还含有20-90％(重量)游离脂肪酸，小于1％至20％(重量)甾醇，小于1％至20％(重量)脂肪酸的甾醇酯，小于1％至40％(重量)的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，小于1％至30％(重量)的烃，和百分之几(重量)的其他化合物。因此，为了得到用于制备高纯度维生素E的生育酚浓缩物物流，必需除去这些物质。已经提出从植物油精制副产物中回收生育酚的许多方法。例如，美国专利2,432,181公开了生育酚可以从植物油和脂肪中回收，包括脂肪酸甘油脂与脂族一元醇在碱性醇解催化剂存在下反应，接着快速蒸馏剩余的醇、甘油和脂肪酸酯。美国专利3,153,055公开了从除臭器馏出物分离甾醇和生育酚的方法，包括在强酸性条件下将游离脂肪酸和甘油酯酯化成低级一元醇酯。甾醇和生育酚从酯化产物中用极性和非极性溶剂的混合物分级萃取。美国专利3,335,154公开了除臭器馏出物可以皂化和酸化，将甘油酯和甾醇酯转化成游离脂肪酸和游离醇(分别是甘油和甾醇)。游离脂肪酸用低级一元醇和无机酸催化剂酯化。甾醇通过向混合物中加入水进行沉淀/结晶，生育酚通过分子蒸馏除去脂肪酸酯进行浓缩。上述所有方法有许多缺点。这些方法需要加入萃取的一元醇，结果生成在植物油副产物进料中通常不存在的游离脂肪酸酯。过量的一元醇必须在另外的步骤中分离。为了制备高浓度的生育酚产物，甾醇必须用结晶或其他方法除去。皂化需要大量苛性碱和酸化的酸，因此产生过量的盐废物。美国专利4,454,329公开了生育酚浓缩物可以从除臭器馏出物通过在存在或不存在酸催化剂下用二元或多元醇酯化游离脂肪酸得到。酯化优选在芳族溶剂例如苯、甲苯或二甲苯存在下进行。然后酯化的混合物进行溶剂萃取或分子蒸馏，得到最终的生育酚浓缩物。溶剂萃取优选通过在不饱和甘油三酯加氢转化为饱和甘油三酯进行，这样降低了甘油三酯在萃取的溶剂相中的溶剂度。酯化的混合物的蒸馏分离浓集了生育酚、甾醇、烃和馏出物中沸点接近的其他组分。甘油三酯和其他高沸点组分留在蒸馏剩余物中。上述方法由于许多原因是不满意的。除臭器馏出物和类似物一般含有比例为1/1至3/1的甾醇和生育酚，这取决于植物油的来源。生育酚和甾醇的沸点很接近，因此不能只用蒸馏分离。用这种方法酯化不能保证甾醇转化为甾醇酯(甾醇酯比生育酚沸点高得多)。用上述方法制备的含有生育酚和甾醇的馏出物必须用其他分离方法进一步处理，以便得到基本上不含甾醇的生育酚浓缩物。在该方法的溶剂萃取中，溶剂必须从生育酚萃取液中除去，这样增加另外的费用并使方法复杂。溶剂萃取的优选方案是在加氢后进行，这样增加了另外的步骤，伴随着费用问题和使方法复杂。另外，已知的一般铜和镍加氢催化剂是助氧化剂，其促使生育酚破坏，因此降低了该方法的生育酚收率。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术方法一个方面的示意图，其中酯化反应在反应器(2)中进行，然后进行一系列蒸馏步骤(5)，(8)和(9)，得到需要的生育酚。图2是本专利技术优选方法的示意图，其中酯化在反应器(2)中进行，然后进行两个蒸馏步骤。图1和2在下面更详细地说明。专利技术概述本专利技术的目的是提供从植物油加工副产物分离生育酚的有效经济的方法。该方法的原料可以是除臭器馏出物、蒸汽精制馏出物、酸化的皂脚，或任何其他一般含有小于1％至20％(重量)生育酚的植物油副产物。为了方便起见，本说明书中的术语“生育酚浓缩物”用于说明含有取决于植物油副产物来源的生育酚和少量或大量生育三烯酚的浓缩物。由于生育三烯酚和生育酚的物理性质很相似，它们按着下面描述的方法一起分离。在本专利技术中，植物油副产物用或不用酸催化剂进行酯化步骤，其中甾醇与已经在混合物中存在的游离脂肪酸反应形成高沸点甾醇酯。任何其他醇部分，三萜烯醇，甲基甾醇和类似物转化为高沸点脂肪酸酯和蜡。此外，任何一和二脂肪酸甘油酯通过与游离脂肪酸反应大部分转化为甘油三酯。生育酚也在有限的程度上反应；反应程度由适当选择反应时间和温度控制。然后，酯化的混合物进行一系列蒸馏步骤，其中比生育酚沸点高的和低的组分与生育酚和其他沸点接近的物质分离。蒸馏步骤由一个或多个单独的蒸馏操作组成，以将顶部的未反应的游离脂肪酸和低沸点组分一起与富含生育酚的底部产物分离，而一个蒸馏操作将富含生育酚的顶部产物与甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡和其他高沸点物质分离。分离脂肪酸和低沸点物的蒸馏操作或分离高沸点物的操作可以首先进行。该方法得到的产物是主要含有生育酚和沸点接近的烃的生育酚浓缩物，其基本上不含游离脂肪酸、甾醇、甾醇酯、甘油的多脂肪酸酯、蜡和其他高沸点化合物。根据本专利技术的另一方面，酯化步骤的催化剂是单烷基锡化合物、有机酸锌盐、醇钛(IV)、氧化锌、磷酸或其他弱无机酸。本专利技术的详细说明本专利技术提供制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤(a)将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热至温度约70℃至300℃，和压力约50乇至760乇，同时连续地除去生成的水，得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的C10-C22脂肪酸；和(b)将所述混合物进行一系列蒸馏操作，包括(i)一个或多个串联的单独的蒸馏操作，其中所述蒸馏在温度200℃至320℃和压力约0.01乇至10乇下进行，未反应的脂肪酸和低沸点组分以蒸汽流出物形式除去，含有生育酚的液体流出物被分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备生育酚浓缩物的方法，包括下列步骤： （ａ）将植物油副产物任选在酸催化剂存在下加热至温度约７０℃至３００℃，和压力约５０乇至７６０乇，同时连续地分离生成的水，以得到含有甾醇酯、高沸点脂肪酸酯、蜡和甘油酯的混合物，所述植物油副产物含有生育酚、脂肪酸、烃、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜烯醇、甲基甾醇，和甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，所述副产物任选含有附加的Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［２２］脂肪酸；和 （ｂ）将所述混合物进行一系列蒸馏操作，包括： （ｉ）一个或多个串联的单独的蒸馏操作，其中所述蒸馏在温度２００℃至３２０℃和压力约０．０１乇至１０乇下进行，未反应的脂肪酸和低沸点组分以蒸汽流出物形式被除去，含有生育酚的液体流出物被分离；和 （ｉｉ）步骤（ｂ）（ｉ）的所述液体流出物进行一个和多个串联的蒸馏，其中所述蒸馏在温度１７０℃至２７０℃和压力约０．００５乇至２乇下进行，生育酚浓缩物以蒸汽流出物形式被分离，含有甾醇酯、脂肪酸酯、甘油酯、蜡，和其他高沸点物质的液体流出物被除去。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：SD巴涅奇，CE萨姆纳，HLC威廉斯三世，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]