乙基香兰素异丁酸酯制造技术

乙基香兰素异丁酸酯是一种有价值的新的香料和调味品物质，由于其特别的感觉外观和良好的技术特性，因此使得它在香料和调味品中具有至今未知的作用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙基香兰素异丁酸酯I(＝3-乙氧基-4-异丁酰氧-苯甲醛)，其制备方法和其作为香料和调味品物质的应用。在香料工业中，通常接受这一事实，即为了制备芳香油，目前正需要新的香料，只要它们除有气味特性之外还具有另外积极的第二特性，如较高的稳定性、较低的形成脱色的趋势等，或可以替代那些极其昂贵，且还经常处于强烈的价格质量波动的芳香组合物中的天然产物。根据本专利技术的化合物，乙基香兰素异丁酸酯满足了这两个条件。香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)广泛用于芳香油组合物中。它们为香料提供非常浓烈的甜味。然而这两种化合物具有在日光下在醇溶液中显著分解并导致令人烦恼的棕紫色变色的缺点。可商购的如香兰素异丁酸酯，或文献中描述的如乙基香兰素丙酸酯(US专利说明书5,358,930)等香兰素衍生物通常缺乏天然香兰素的气味和风味，并且甚至它们的溶液，至少在某些情况下具有在日光下分解的令人烦恼的趋势。因此需要一种克服现有技术缺点的产品。关于其感官特性，在强度和感官印象性质方面乙基香兰素异丁酸酯都令人惊奇地明显优于目前已知的香兰素和乙基香兰素衍生物。它具有极易使人联想的昂贵的真正香草豆荚提取物的天然甜香草型的气味和风味，并具有非常开胃的黄油状米色巧克力特征。除用于香料油之外，本专利技术化合物因此还尤其适宜于调味食品，例如冰淇淋或点心。与类似的已知香兰素衍生物，如香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯比较，本专利技术的乙基香兰素异丁酸酯由于其较长的香气持久力及由于它较强烈的香味(表1)也是有吸引力的，其中由于其较长的香气持久力，当相应的香料油们被施用到例如皮肤时，可使得香料油香味显著地持续长时间，且它的较强烈的香味使得有可能开发香气强度相对更大的香料油或在香料油中使用相对较低的剂量而获得相近效果。表1香兰素异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的香气强度进行试验来确定在邻苯二甲酸二乙酷中的浓度，这些浓度当被施用到吸墨纸上时，仍可通过嗅觉清晰地感觉到(“嗅觉条”)。稀释度 1％(重量)0.1％(重量) 0.01％(重量)香兰素异丁酸酯 + +-乙基香兰素异丁酸酯 + ++乙基香兰素丙酸酯+ +-与香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯比较，乙基香兰素异丁酸酯还具有显著改善的对光的稳定性(参见表2和3)，从其在光中较低的脱色趋势可清楚地看出这一点。表2在UV光照射期间，香兰素酯异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的光稳定性的确定0 2小时 4小时 8小时 24小时 未照射(54小时)香兰素异丁酸酯 100 97 93 85 56 97乙基香兰素异丁酸酯 100 10098 91 71 100乙基香兰素丙酸酯 100 99 98 91 72 91条件波长λ＞290nm；强度40瓦/米2温度40℃；浓度在乙醇中10％(重量计)无色玻璃比色杯在这些条件下，乙基香兰素丙酸酯具有可与乙基香兰素异丁酸酯相比的光稳定性。然而，如果在延长的时间中，将化合物暴露于日光中，就对光稳定性而言，乙基香兰素异丁酸酯显然是最好的。表3在用日光照射期间香兰素异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的对光稳定性的确定0 30天 90天未照射(90天)香兰素异丁酸酯 100 80 30 95乙基香兰素异丁酸酯 100 98 61 100乙基香兰素丙酸酯 100 88 31 97条件10％乙醇溶液；无色玻璃；扩散光，室温。本专利技术因而提供3-乙氧基-4-异丁酰氧苯甲醛。乙基香兰素异丁酸酯I可通过本身已知的方法，由乙基香兰素II与异丁酰氯或异丁酸酐III反应而容易地获得。 X＝Clor-O-CO-CH(CH3)2.m/II摩尔比可通常为1-3，优选为1.1-2，尤其为1.1-1.5。如果异丁酰氯被用作酰化剂，为了清除释放的盐酸，在有机碱、例如吡啶、烷基取代的吡啶、喹啉、叔胺，例如N，N-二甲基苄胺，三乙胺、三丁胺等存在下进行是有利的。在本文中加入的碱量以采用的异丁酰氯为基础至少为1当量。如果采用异丁酸酐，不必在存在碱性化合物时进行，释放的异丁酸可从反应混合物中蒸馏掉。反应可在存在或不存在有机溶剂下进行，该有机溶剂在反应条件下为惰性。该溶剂的实例为芳香化合物，例如苯，甲苯和二甲苯，直链，支链和环状脂族化合物，例如汽油和环己烷，醚，例如二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷和叔丁基甲基醚，以及还有直链和环状酸酰胺，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。反应温度可为0-180℃，优选为20-140℃，反应过程可通过常规方法监测，例如使用薄层层析。在反应终末，过量的III可被蒸馏掉，如果需要，使用碱中和，如氢氧化钠溶液，碳酸钠或碳酸氢钠水溶液，如果需要，有机相可被干燥，反应产物可通过蒸馏或重结晶纯化。因此，本专利技术进一步提供一种通过将乙基香兰素与活性异丁酸衍生物反应制备乙基香兰素异丁酸酯的方法。由于其优异的感官特性，乙基香兰素异丁酸酯尤其适宜用于香料和调味品组合物中。它可非常容易地与其它香料和调味物质以不同的数量比混合以产生新的香料和调味组合物。在香料组合物中，使用量为占总组合物的0.1-20％(重量计)，优选0.5-10％(重量计)。该香料组合物不仅可以呈醇溶液的形式用作精制香水，而且可用于加香化妆品，例如膏霜，乳液，气溶胶，香皂等，家用产品，例如清洁剂和洗涤剂，织物柔软剂，消毒剂和织物处理剂以及其它工业产品，香料成份的量占总产品的0.1-40％(重量计)，优选为0.5-20％(重量计)。在调味品组合物中，所使用的本专利技术的化合物量占总组合物的0.1-50％(重量计)，优选2-10％(重量计)。该调味品组合物可用在整个食品和奢侈品部分。它们尤其适用于调味油脂产品，烘烤食品，酸奶，冰淇淋，甜食，酒和非酒精饮料，烟草和用于生产烟草制品的物质中。该调味成份的剂量占最终产品的0.0005-0.05％(重量计)，优选0.001-0.01％(重量计)。在烟草中，根据本专利技术的化合物的剂量占烟草的0.005-0.5％(重量计)，优选为0.01-0.1％(重量计)。因此，本专利技术还提供乙基香兰素异丁酸酯作为香料和调味物质的应用。在各种情况下，下面实施例中的百分比指重量百分比；份数为重量份数。实施例1乙基香兰素异丁酸酯的制备a)通过将乙基香兰素与异丁酰氯反应在一个去湿的搅拌装置中，将166g(1ml)乙基香兰素和160g(1.33mol)N，N-二甲基苄胺加入到800ml叔丁基甲基醚中。在1.5小时期间，加入128g(1.2mol)异丁酰氯，在此期间反应温度升至约38℃。室温下，将反应混合物搅拌过夜，并接着倒入约1l水中。分离有机相用盐酸、5％氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥，并蒸发，从240ml异丙醇中重结晶产生238g粗乙基香兰素异丁酸酯的残余物。产率为215g乙基香兰素异丁酸酯；m.p.57℃。MSM+＝236(9)；m/e＝166(90)，138(50)，137(61)，109(13)，81(20)，71(36)，51(15)，43(100)，41(24)，27(25).1H-NMR(200MHz，CDCl3)1.34(d，J＝7.0Hz，6H)，1.41(t，J＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
３－乙氧基－４－异丁酰氧－苯甲醛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H苏尔伯格，A朗迪，P埃瑟尔，P沃纳，S索南伯格，M冈特，G沙伊德埃勒，
申请(专利权)人：哈尔曼及赖默股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]