多段合成乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种多段合成乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在总的氢／酯比高，能耗大的技术问题。本发明专利技术通过以草酸酯为原料，包括以下步骤：（ａ）氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂Ｉ接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；（ｂ）第一股反应流出物经分离得到含有乙二醇的液相流出物Ｉ和含有氢气的气相流出物Ｉ；（ｃ）气相流出物Ｉ与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂ＩＩ接触，生成第二股反应流出物；（ｄ）第二股反应流出物经分离后得到含有乙二醇的液相流出物ＩＩ和含有氢气的气相流出物ＩＩ；其中，第一股原料和第二股原料的质量比为０．５～２∶１的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙 酯加氢生产乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱 和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺 是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工 业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水 合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997年又 开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工 艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是 负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合 催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。应用 钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法 大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方 面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产 品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提 出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是 从反应器来的混合物经吸收器，再用超临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙 烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送 入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。 日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧 化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，乙二醇的选择性为3100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的EO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种 处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对 新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙 二醇选择性不高，氢酯比最佳在100左右。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02 进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在乙二醇选择性不高，氢酯比 大于100。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格 局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石 油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草 酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。但是在草酸酯 加氢制备乙二醇过程中，氢/酯比偏大(理论值为4 1，但实际反应过程中一般在100以 上，约96%过量的氢气需要通过循环压缩机循环使用，而循环压缩机的工作能耗与循环气 量是成正比的，循环量越大，能耗越大)而造成的装置操作过程能耗较高，若将能耗进一步 降低，意义将非常重大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的总的氢/酯比高，能耗 高，提供一种新的。该方法具有总的氢酯比低，能耗低等优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种多段合成乙二醇的方 法，以草酸酯为原料，包括以下步骤a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二 醇的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物I和含有氢气 的气相流出物I ；C)含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接 触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；d)第二股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气 的气相流出物II ；其中，第一股原料和第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第一股 原料和第二股原料的质量比为0.5 2 1，第一股原料和第二股原料的质量比优选范围为0.8 1. 5 1。第一反应区操作条件反应温度150 280°C，重量空速为0. 05 5小时―1，氢/ 酯摩尔比为20 150 1，反应压力为1 6. OMPa ；第一反应区优选操作条件为反应温 度160 260°C，重量空速为0.08 3小时、氢/酯摩尔比为40 120 1，反应压力为1.5 5. OMPa ；第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为0. 08 8小时―1，反应压力为1.0 6. OMPa，氢/酯摩尔比20 120 1。第二反应区优选操作条件反应 温度170 260°C，重量空速为0. 1 6小时―1，反应压力为1. 5 5. OMPa，氢/酯摩尔比 为 40 120 1。上述技术方案中含铜催化剂I和含铜催化剂II均包括活性组分、助剂和载体，载 体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，载体优选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化 物或其混合物，优选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元 素或稀土金属元素中的至少一种，助剂优选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、 Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至 少一种。以催化剂重量份数计，助剂元素的含量大于0 20份，优选范围为0. 01 15份， 更优选范围为0. 05 10份，活性组分元素的含量优选范围为15 6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多段合成乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：ａ）氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂Ⅰ接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；ｂ）第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物Ⅰ和含有氢气的气相流出物Ⅰ；ｃ）含有氢气的气相流出物Ⅰ与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂Ⅱ接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；ｄ）第二股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物Ⅱ和含有氢气的气相流出物Ⅱ；其中，第一股原料和第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第一股原料和第二股原料的质量比为０．５～２∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢在库，刘俊涛，孙凤侠，王万民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]