氟代烃的生产方法技术

本发明专利技术是一种由氯代烃选择性地制备氟代烃，同时形成低聚的和聚合的副产物最少的方法。该方法包括提供一种液相混合物，该混合物含有氯代烃、ＨＦ、一种锡催化剂和至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物，加热该混合物，分离形成的氟代烃。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及选择性和高收率地制备氟代烃的方法，和更具体地说，涉及的这种方法包括将氯代烃与氟化氢在液相中，同时在锡催化剂和金属或非金属烷氧化物的添加剂存在下进行反应。
技术介绍
Franklin等在美国专利4,968,850中，公开了一种制备氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和有机磷添加剂的存在下使不饱和氯代烃(HCC)与氟化氢(HF)在液相中反应。这些添加剂被描述为有利于卤交换过程的进行，其中包括增加所用催化剂的活性和/或改进添加剂的稳定性，以及形成较少的低聚物，有价值产物的选择性高。但是，尽管减少了低聚物形成的量，实施例表明在其方法中形成较高氟代烃的选择性减少了或以可忽略方式变化了。Komatsu等在美国专利4,766,258中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使HCCs与HF反应。在大多数情况下，实施例表明，添加剂降低了锡催化剂的活性，因而降低了这种方法形成较高氟代烃的有用收率的效率。Komatsu等在日本公开专利昭62〔1987〕-246528中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共轭碱、锡催化剂和HF的反应产物存在下，使含氢卤代烃与HF在液相中反应。Komatsu在该专利技术的单独一个实施例中提出使1,1,2-三氯乙烷与HF在四氯化锡和氟化钠存在下进行反应。反应采用间歇法，在90-98℃和980kPa下进行3小时，反应物的加料摩尔比是1,1,2-三氯乙烷(16.7)∶HF(33.3)∶SnCl4(1.0)∶NaF(1.0)。在这个实施例中分离的产物混合物是32％(重量)1,2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141),1％1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)和67％回收的起始材料(1,1,2-三氯乙烷)，未观察到二聚体。基于这个单独的实施例，在这个公开专利中讨论的所有添加剂，这些添加剂也用于这些同样的作者出版的美国专利4,766,258的同样方法中，被断定提供相似的好处。HFCs是当前感兴趣的产品，既可单独使用也可以与其他材料掺混使用作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂或作为制备其他氟代烃的中间物。HFCs如HFC-152a和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)是氯氟烃(CFCs)环境相容的替代物，因为它们对地球的同温层臭氧的负机影响还未为人所知。由HCCs和HF通过金属介入卤素交换制备HFCs和HCFCs的方法发现有广泛的工业意义。总的过程是HCC的C-Cl键断开，在原位形成C-F键。金属的催化作用是使要求温和反应条件的交换过程得到更高的生产率。各种各样的HFCs和HCFCs已以这种方式用液相和气相法生产。工业上大量应用的氟代烃如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-143a、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、HFC-152a和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)的制法是在各种氧化的金属的盐存在下，使适当的氯代烃与HF反应。金属物种如锡(Ⅳ)、钛(Ⅳ)、锑(Ⅲ)及锑(Ⅴ)的盐已发现可能产生卤交换过程。工业上应用这种包含这些金属物种和HF的方法制备HFCs和HCFCs已取得不同程度的成功。在制备较高氟代烃时，常常采用这些方法，但是因为氯代烃的氟化不完全，而且由于不希望的低聚的和聚合的副产物的形成所导致复杂化和低收率使这些方法存在诸多不足之处。这种常规方法的副产物包括各种低聚的和聚合的材料从低分子量的卤化二聚体和低聚体到高分子量的卤化聚合物，所取的形态为油状物、焦油和黑色的碳质固体。这些副产物通常是较高分子量的，例如，数均分子量的标准重量分数分布为2,000-75,000但以50,000为主的，支化的、聚合的卤代烃，其中如果存在，可含有来自催化剂和其他添加剂的金属物。这些较高分子量材料可由低分子量的二聚体、三聚体和低聚体与其自身或与卤化的含碳试剂和它们的氟化加合物聚合而形成的。这些副产物对交换过程不利，因为它们影响催化剂的活性，减少反应器的容积，减少氟代烃的收率，以及在分离等操作中产生的隐患和高耗，废物处理和清除以及设备的检修时间等问题。锡催化剂通过添加对氟化惰性但对HF中的锡(Ⅳ)物种是活性的化合物改性，可导致锡催化剂带有与其母体不同的性能。交换过程理想的添加剂要求形成的副产物最少，同时能提高反应速率和增加对所需产物的选择性。由氯代烃如氯乙烯和1,1-二氯乙烯制备氟代烃如HFC-152a和HFC-143a的常规方法因为产生大量的焦油所以是不可取的。本专利技术的方法通过降低焦油的形成速率解决了常规方法中的这个问题。专利技术概述本专利技术是一种选择性地由氯代烃制备氟代烃，同时低聚的和聚合的副产物形成最少的方法。该法包括提供一个含有氯代烃、HF、至少一种锡催化剂和至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物的液相混合物；加热上述混合物；和分离形成的氟代烃。反应组分可以任何顺序加到反应器中，但优选在反应器中首先加入锡催化剂、HF和金属或非金属烷氧化物。反应期间该混合物的温度保持在约20-160℃。此期间，加入氯代烃，并在反应条件下转变成氟代烃。本专利技术的方法可以用间歇法操作。优选用连续法操作，包括往反应器中连续的加入HF、锡催化剂和金属或非金属烷氧化物以及氯代烃，同时伴随除去氟代烃和HCl。该法的分析表明，氯代烃向氟代烃的转化是高的和选择性的，同时低聚的和聚合的副产物的量最少。附图简述附图说明图1是连续法生产氟代烃的示意图。专利技术详述本专利技术是一种选择性和高收率地由氯代烃合成氟代烃同时副产物形成最少的方法。该法包括提供一种含有HF、至少一种氯代烃、至少一种锡催化剂和至少一种选自含金属和非金属烷氧化物的化合物的液相混合物，加热该混合物，和分离形成的基本上无低聚和聚合的化合物氟代烃，也即每100g加入的氯代烃低于约0.5g的低聚和聚合的化合物。当所用的金属或非金属烷氧化物是硼酸四烷基酯如硼酸三乙酯(B(OC2H5)3)，或原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)时，本专利技术的方法发现有很大的好处。如本专利技术的实施例1所示，与不用硼酸酯添加剂的方法相比，在包含由氯乙烯合成HFC-152a的方法中应用硼酸三乙酯，HFC-152a/HCFC-151a的摩尔选择性增加3.3倍，形成焦油的重量减少2.3倍。本专利技术的实施例4表明，与无硅酸酯添加剂的方法相比，在包含由1,1,1-三氯乙烷合成HFC-143a的方法中应用原硅酸四乙酯，HFC-143a/HCFC-142b摩尔选择性增加5.4倍同时焦油的形成速率没有变化。也已发现，在用氯代烃的混合物共生产氟代烃的这些方法时，应用金属和非金属烷氧化物可以得到同样的好处。增加产物的选择性和增加收率(减少焦油的形成)，以及应用各种各样的金属或非金属烷氧化物添加剂的可能性的协同作用形成了一个有价值的方法。用于本专利技术方法的锡催化剂是选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡族的化合物。在三类化合物中，优选的是锡卤化物，在锡卤化物中，氯化锡(Ⅳ)(SnCl4)是最优选的。其他可用的卤化锡(Ⅳ)包括SnBr4和SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4系列，这个系列的化合物是让SnCl4与HF反应产生的。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产氟代烃的方法包括： ａ）提供一种第一种液相混合物，该混合物含有至少一种选自通式Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｃ＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］和ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］Ｒ↑［７］Ｒ↑［８］的氯代烃；其中在Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｃ＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］中至少一种Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］和在ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］Ｒ↑［７］Ｒ↑［８］中至少一种Ｒ↑［５］－Ｒ↑［８］是氯，并且其中Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｃ＝ＣＲ↑［３］Ｒ↑［４］中的Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］和ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］Ｒ↑［７］Ｒ↑［８］中的Ｒ↑［５］－Ｒ↑［８］中的其余基团可以相同、也可以不同，选自Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｃ↓［（ｙ）］Ｚ↓［（２ｙ＋１）］，其中Ｚ可以相同、也可以不同，选自Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、或Ｂｒ，ｙ是１－６的整数， 氟化氢， 至少一种锡催化剂，和 至少一种选自金属烷氧化物和非金属烷氧化物的添加剂； ｂ）加热所述第一种混合物，和； ｃ）回收含有氟代烃的第二种混合物，其中所述第二种混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物，条件是当所述添加剂含有磷时，所述氯代烃可以不是ＣＨ↓［２］＝ＣＣｌ↓［２］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ纳帕，WR威廉斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]