一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法技术

本发明专利技术提供了一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环己烷或环己烷、己烷混合液等为溶剂，一段引发温度为４０℃～５０℃，反应的最高温度不得超过７５℃，反应时间为２０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ；二段、三段引发温度为５０℃～６０℃，反应的最高温度不得超过１１０℃，反应时间为２０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ；反应单体浓度为１０％～２０％（重量百分比）；其待征在于在一段苯乙烯类单体反应完后，将共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体一同加入反应釜中进行二段、三段反应。用该方法制得的线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形在２５％以下；两种单体计量准确，操作简单，工业化生产简单易行。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地讲，涉及降低线型SBS、SIS、m-SBM-S永久变形的方法。
技术介绍
一般而言，线型苯乙烯类热塑性弹性体可采用如下路线合成以烷基锂为引发剂，环己烷等为溶剂，四氢呋喃为活化剂，苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丁二烯或异戊二烯为单体采用三步法，通过阴离子溶液聚合而成的嵌段共聚物。现有技术中如中国专利CN85 102259B公开了一种降低SBS永久变形量的方法，该专利是采用在第一步聚合过程中添加少量共轭二烯烃到苯乙烯类单体中，但共轭二烯烃的用量很少仅0.01-5.0％，难于准确计量不易实现工业化。其次，采用该法所得产品的永久变形量仍较大，在16％～44％的范围内，通常在28％～40％，很难制备出永久变形低于20％的线型苯乙烯类热塑性弹性体产品。第三，该专利对单体为α-甲基苯乙烯、异戊二烯类热塑性弹性体没有涉及。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供了一种在制备线型苯乙烯类热塑性弹性体完成一段单体聚合反应后，采用二、三段的单体同时加入反应釜中，即将共轭二烯烃单体(丁二烯或异戊二烯)与苯乙烯类单体(苯乙烯或α-甲基苯乙烯)同时加入反应釜中进行二段、三段反应，合成出永久变形低于25％的线型苯乙烯类热塑性弹性体。本专利技术具体
技术实现思路
如下以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂(正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等)，环己烷或环乙烷己烷混合液等为溶剂。在第一段苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)反应完后，将共轭二烯烃(丁二烯或异戊二烯)，苯乙烯类单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)一起加入反应釜中进行二段、三段反应，反应完成后经凝聚、干燥后制得线型苯乙烯类热塑性弹性体。该产物永久变形小于25％，产物的其他物理机械性能与原三步法合成相当。本专利技术产物中苯乙烯类单体用量为15％～40％(以单体总质量为基准)与之对应的共轭二烯烃用量是85％～60％。本专利技术所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体平均数均分子量为50,000-200,000聚合反应温度范围一段引发温度40℃～50℃，反应最高温度不得超过75℃。二段、三段引发温度为50℃～60℃，反应最高温度不得超过110℃。聚合反应时间一段反应时间20min～50min。二段、三段反应时间为20min～50min。反应单体浓度为10％～20％(重量百分比)。本专利技术具有以下优点1.操作简单，两种单体计量准确。2.所得产物永久变形较小，在25％以下。3.工业化生产时简单易行。本专利技术的技术原理主要是利用苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体在竞聚率方面差距明显，共轭二烯烃类单体聚合反应速率远大于苯乙烯类单体的聚合反应速率。二、三段单体同时加入时，首先反应的主要是共轭二烯烃类单体，随着反应的进行，共轭二烯烃类单体浓度越来越低，此时有很少量苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体生成一小段无规共聚物，最后是苯乙烯类单体反应，该小段无规共聚物并不影响整个产物的两相分离效果，产物具有两个玻璃化转变温度，产物的其它物理机械性能末受影响。根据本专利技术所提供的方法合成的线型苯乙烯类热塑性弹性体的物理机械性能300％定伸强度0.8Mpa～8.0Mpa，拉伸强度5.0Mpa～38Mpa，扯断伸长率650％～1200％，永久变形4％～30％，邵氏硬度40邵A～95邵A。具体实施例1.线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备。表1 实施例2以异戊二烯替代丁二烯进行试验。反应条件同实施例1，实验数据列于表2。表2 实施例3以α-甲基苯乙烯替代苯乙烯，反应条件同实施例1，实验数据例于表3。表3 实施例4在50m3聚合釜中，以苯乙烯、丁二烯为单体进行工业生产。反应温度、时间同实施例1，生产数据列于表4。表4 实施例5在50m3聚合釜中，以苯乙烯、异戊二烯为单体进行工业试验。生产条件同实施例1，生产数据列于表5。表5 2.产物的物理机械性能测试。将上述实施例所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体进行物理机械性能测试，其中300％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形按国标GB/T528-92执行，邵氏硬度按国标GB/T531-92执行。测试结果如表6所示 表6 对比实施例对比例1线型苯乙烯类热塑性弹性体，采用原有三步法生产技术即第一段进行苯乙烯类单体反应，待反应完成后，再加入共轭二烯烃单体反应，最后再加入苯乙烯类单体进行反应。其它条件同实施例1，实验数据列于表7，物理机械性能测试结果列于表8。表7 表8 对比例2采用专利CN85 102259B方法，在一段反应中加入共轭二烯烃量为(0.5％重量比)，其它条件同实施例1，实验数据列于表9、物理机械性能测试结果列于表10。表9 表10 对比表6、8、10可知，在同等条件下根据本专利技术所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形低于另两种方法所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体。其它物理机械性能大致相当。对本专利技术所制的线型苯乙烯类热塑性弹性体进行玻璃化温度(Tg)测定。数据列于表11表11 由表11可知，采用本专利技术所制备的线型苯乙烯类热塑性弹性体，仍具有明显的两相分离效果。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，苯乙烯类热塑性弹性体包括以苯乙烯、丁二烯为单体合成的ＳＢＳ，以苯乙烯、异戊二烯为单体合成的ＳＩＳ，以α－甲基苯乙烯、丁二烯为单体全成的ｍ－ＳＢＳ，以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环已烷或环已烷、已烷混合液等为溶剂，一段引发温度为４０℃～５０℃，反应的最高温度不得超过７５℃，反应时间为２０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ；二段、三段引发温度为５０℃～６０℃，反应的最高温度不得超过１１０℃，反应时间为２０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ；反应单体浓度为１０％～２０％（重量百分比）；其特征在于在一段苯乙烯类单体反应完后，将共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体一同加入反应釜中进行二段、三段反应。

【技术特征摘要】
1.一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法，苯乙烯类热塑性弹性体包括以苯乙烯、丁二烯为单体合成的SBS，以苯乙烯、异戊二烯为单体合成的SIS，以α-甲基苯乙烯、丁二烯为单体全成的m-SBS，以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂(正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等)，环己烷或环己烷、己烷混合液等为溶剂，一段引发温度为40℃～50℃，反应的最高温度不得超过75℃，反应时间为20min～50min；二段、三段引发温度为50℃～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红星，梁红文，李望明，
申请(专利权)人：中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]