一种金属氧酸盐的制备方法及由其制备的产物技术

本发明专利技术涉及含有钼、钒、锑、元素Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ和Ｃｅ中的一种或多种元素以及镍，如果需要，还有元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ和Ｂａ中的一种或多种元素，并具有２组分结构的多金属氧化物材料，它们用作丙烯酸气相催化氧化制备中的催化剂。本发明专利技术还涉及一种制备金属氧酸盐的方法及由其制备的产物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及式I的多金属氧化物材料(A)p(B)q(I)式中，A为Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B为X7lSbhHiOy，X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、优选W、Nb和/或Cr，X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X3为Sb和/或Bi、优选Sb、X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H、优选Na和/或K，X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba、优选Ca、Sr和/或Ba，X6为Si、Al、Ti和/或Zr、优选Si、Al和/或Ti，X7为Ni以及如果需要还有一种或多种选自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a为1-8、优选2-6、b为0.2-5、优选0.5-2.5，c为0-23、优选0-4，d为0-50、优选0-3，e为0-2、优选0-0.3，f为0-5、优选0-2，g为0-50、优选0-20，h为0.1-50、优选0.2-20、特别优选0.2-5，i为0-50、优选0-20、特别优选0-12，x和y各为式I中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字，p和q各为除零外的数字，其p/q比为20∶1至1∶80、优选10∶1至1∶35、特别优选2∶1至1∶3，所述材料含具有以下化学组成的三维区域A形式的(A)p部分AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和含具有以下化学组成的三维区域B形式的(B)qBX7lSbhHiOy’区域A、B彼此象在细分散的A和细分散的B的混合物中那样分散，条件是，对于多金属氧化物材料(I)的制备来说，至少一种单独预制的金属氧酸盐B(X7lSbhHiOy)存在，它可用以下步骤制得由含有至少一部处于+5氧化态的锑的金属氧酸盐B各元素组分的适合来源制备干燥的渗混物，然后将所述的干渗混物在200至＜600、优选200至≤580、特别优选250至≤550℃下焙烧。本专利技术还涉及制备多金属氧化物材料(I)的方法以及它们作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的应用。本专利技术还涉及一种制备式X7lSbhHiOy金属氧酸盐B的方法及由其制备的产物。
技术介绍
WO 96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作为主要组分的多金属氧化物材料，其X射线衍射图在2θ角为22.2°下有最强线。WO96/27437推荐这些多金属氧化物材料作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的适合催化剂。此外，WO 96/27437推荐用Sb2O3作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。在WO 96/27437中未公开以前有关含Sb组分的制备。EP-B 235760涉及一种制备含Sb、Mo、V和/或Nb的多金属氧化物材料的方法，所述材料适合用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂。EP-B 235760推荐使用预先制备并在600-900℃下焙烧的锑作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。现有技术的多金属氧化物材料的缺点在于，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们的活性以及生成丙烯酸的选择性不能完全令人满意。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供新型的多金属氧化物材料，当用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们使现有技术的催化剂缺点减少。我们已发现，这一目的可用一开始规定的多金属氧化物材料(I)来达到。特别优选的材料(I)是那些区域A有下式(II)组成的材料Mo12Va’X1b’X2c’X5f’X6g’Ox’(II)，式中，X1为W和/或Nb，X2为Cu和/或Ni，X5为Ca和/或Sr，X6为Si和/或Al，a’为2-6，b’为0.5-2.5，c’为0-4，f’为0-2，g’为0-2和X’为(II)中除氧外其他元素的价数和出现率决定的数字。如果新型的多金属氧化物材料(I)的部分(A)p、(B)q中至少一个以分别具有化学组成A或B的三维区域形式含在该材料中，那么该区域的最大直径dA和dB(通过区域的几何中心的在区域表面(界面)上两点之间的最长连线)分别为＞0至300微米、优选0.01至100微米、特别优选0.05至50微米、最优选0.05至20微米，这也是有利的。当然，最大直径也可为0.05至1.0微米或75至125微米(最大直径的实验确定例如可用扫描电子显微镜(SEM)进行微结构分析)。通常，部分(B)q基本上以结晶形式在本专利技术的多金属氧化物材料中存在，也就是，通常区域B基本上含有最大直径一般为0.05至20微米的小结晶。但是，当然部分(B)q也可以无定形形式和/或结晶形式存在。特别优选的多金属氧化物材料是那些区域B基本上含有具有三金红石结构类型的α-和/或β-锑酸铜CuSb2O6结晶的材料。α-CuSb2O6以四面体三金红石结构晶化(E.-O.Giere等，固态化学杂志，131(1997)263-274)，而β-CuSb2O6具有单斜晶系破坏的三金红石结构(A.Nakua等，固态化学杂志，91(1991)105-112或JCPDS-ICDD检索1989中的检索卡17-284中的参考衍射图)。同样优选的区域B是那些具有水锑铜矿的烧绿石结构的区域(一种铜锑铜氢氧化物，它有可变的组成CuySb2-x(O、OH、H2O)6-7(y≤2.0≤x≤1)(B.Mason等，矿物杂志，30(1953)100-112或JCPDS-ICDD检索1996中检索卡7-303的参考衍射图)。此外，区域B可由具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构的结晶组成(S.Shimada等，化学通讯，1983，1875-1876或S.Shimada等，热化学学报，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡45-54中的参考衍射图)和/或Cu4SbO4.5结构(S.Shimada等，热化学学报，56(1982)73-82或S.Shimada等，热化学学报，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡36-1106中的参考衍射图)。当然，区域B也可由上述结构物的混合物组成。新型的材料(I)可用简单的方法制得，例如首先单独以细分散的形式预制金属氧酸盐B-X7lSbnHiOy-作为原料1。金属氧酸盐B可用以下步骤制备由它们的元素组分的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至1200℃、优选200至850℃、特别优选250至＜600℃，常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)。对于本专利技术下述这些是必不可少的至少一部分金属氧酸盐B原料1(下文称金属氧酸盐B*)用以下步骤制备由含有至少一部分+5氧化态锑的金属氧酸盐B的各元素组分的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物，然后将所述的干掺混物在200至＜600℃、优选200至≤580℃、特别优选250至≤550℃、常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)。金属氧酸盐B前体的焙烧一般在惰性气下或在惰性气和氧气的混合气例如空气下或在纯氧气下进行。在还原气氛下焙烧也是可能的。通常，所需的焙烧时间随焙烧温度升高而缩短。按原料1的重量百分数计，在细分散的原料1中金属氧酸盐B*的比例优选为至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、更优选至少50、甚至更好至少60、特别优选至少70或至少80、常常至少90或95、最优选100。金属氧酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ｘ↑［７］↓［１］Ｓｂ↓［ｈ］Ｈ↓［ｉ］Ｏ↓［ｙ］的金属氧酸盐Ｂ的方法，式中Ｘ↑［７］为Ｎｉ以及，如果需要，还有一种或多种选自Ｃｕ和Ｚｎ的元素，ｈ为０．１－５０，ｉ为０－５０，以及ｙ为由式中除氧外其他元素的 价数和出现率决定的数字，其中三氧化锑或Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［４］在含水介质中被过氧化氢首先氧化，生成锑（Ｖ）化合物，将碳酸镍，如果需要，还有碳酸锌或碳酸铜的氨水溶液加到生成的含水悬浮液中，将制得的混合物干燥并在２００至＜６００℃下焙烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H海必斯特，S安维尔瑞察特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]