催化剂的再生制造技术

提供一种再生用于一氧化碳加氢的用过金属催化剂活性的方法，包括如下步骤：降低催化剂上烃含量，在含氧化剂气氛下焙烧，用至少一种金属化合物的溶液浸渍，在含氧化剂气氛下焙烧，并在高温下与含氢气体接触而活化以形成活化催化剂。本发明专利技术方法可再生并增强负载和分散活性金属（ＤＡＭ）催化剂。用本发明专利技术方法增强的用过催化剂首先进行处理以减少其碳含量。在单一反应器中进行这样的处理，或者在将催化剂从反应器中引出并返回到至少一个反应器后实施多达所有的步骤，二者优选在其操作期间进行。多达所有的步骤在后续反应器或专门设备中进行。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用金属催化剂特别是钴催化剂由合成气生产高级烃。相关申请本专利技术的受让人与此一起申请了如下的申请案卷号37227，题目为“FT催化剂的增强”；案卷号37228，题目为“负载催化剂的再生”；案卷号37229，题目为“负载催化剂的活化”；案卷号39158，题目为“负载催化剂的处理”；和案卷号39773，题目为“催化剂的增强”。也涉及未决申请序列号09/628,047，2000年8月1日申请的题目为“通过含水的低温氧化提高钴催化剂加氢活性的方法”。
技术介绍
合成气即一氧化碳和氢气转化为更高价值产品是众所周知的，在工业上已应用多年。典型的工艺包括，例如甲醇合成、高级醇合成、氢化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。合成气混合物与典型地包括至少一种第Ⅷ族金属合适的催化剂接触。合适的Fischer-Tropsch催化剂包括一种或多种第Ⅷ族催化金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成，也包括铜。用于合成气转化催化剂的配方及制剂有许多种。一般来说，催化剂分为两大类，称为分散活性金属的非负载金属，和较大类的催化剂，负载于耐高温氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物的金属。这些催化剂，无论是负载还是非负载都可通过加入称为助催化剂金属的其他金属或金属氧化物提高其性能。催化剂金属的载体一般做成丸状、小球状、小珠状、条状的喷雾干燥或筛分的材料。文献报道有许多制备负载型金属催化剂的方法。这些技术的例子包括初始润湿浸渍法、淤浆浸渍法、共沉淀法等。应理解通过共沉淀法或多次如两次或三次浸渍法一般能获得高金属负载量，而利用单次浸渍可制备低金属负载量的催化剂。这些催化剂的金属含量可为1～50wt％。使用各金属如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶盐，助催化剂金属或金属氧化物可在浸渍步骤时加入。进一步应当理解，要采用的特定金属组合及其含量的选择取决于用于合成气转化的具体应用。用浸渍法将一种或多种金属浸渍在合适的载体上形成催化剂前体之后，可进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。之后前体在还原气，典型地包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。任选地，如美国专利US 5,292,705所公开的，在液体烃存在下通过与氢气接触活化催化剂。不管何种特定的制剂和制备方法，所有催化剂在使用时都要失去产率和/或选择性。对于具体的合成而言选择性表达也不同，但一般表达为不期望物质在产物混合物中的百分含量。例如，Fischer-Tropsch反应的甲烷选择性为与期望的高级烃一起形成的甲烷的百分含量。催化剂产率的下降可归因于许多现象，包括但不限于催化毒物污染、含碳残留物沉积、烧结、金属的相变等。美国专利US 5,283,216公开了一种通过在液体烃存在下使催化剂与氢气高温接触恢复烃合成催化剂活性的方法，所述催化剂在淤浆合成工艺中经受了可逆的部分失活。然而，并非所有失活催化剂都可恢复。通过各种处理方法例如再生的方法延长所用催化剂的使用寿命具有重要的工业意义。文献中描述了催化剂再生的方法。典型地，这些技术都依赖于将用过的催化剂在高温下与含氧气体和/或蒸汽接触。这种处理可用于去除含炭沉积物和毒物，另外将金属转化为相应的氧化物。再生的催化剂之后通过含氢气体在高温下还原得到活化。例如，美国专利US4,399,234描述了这种处理方法。美国专利US 2,369,956公开了一种再生Fischer-Tropsch催化剂的方法，其中将催化剂溶解，然后通过再沉淀催化剂金属以恢复催化剂。然而，应注意到在接触物质中残存的沉积物极大增加了恢复催化剂的难度。该接触物质的例子是来自用过催化剂的高分子量链烷烃，它使得过滤酸溶解催化剂而产生的金属盐变得困难。由于这些物质使盐难于精制，因此该专利教导在高温下用流动氢气处理以首先去除催化剂上的烃沉积物。然后再进行溶解和再沉淀的过程。专利也教导在用强酸溶解前进行蒸汽处理可减轻处理后催化剂的自燃性。但是该专利没有提及所公开方法的功效或者如上所述用强酸处理催化剂载体的效果。美国专利US 3,256,205公开了一种催化剂再生的方法，包括用强酸处理至催化剂初始湿润点，然后去除催化循环期间累积的含碳沉积物。它具体指出由于催化剂载体与所用强酸接触而遭到损害，含碳沉积物的去除是有害的。它指出合适的酸的溶解常数应大于10-2，其加入催化剂的量为0.5个化学计量到形成催化剂中存在的金属盐所需的化学计量。由上述讨论清楚可见，本领域中还没有用任何具体的方法试图改进催化剂再生方法明确的动机。事实上，上述两项专利看起来彼此矛盾，因为第一项专利教导在酸处理前需要去除催化剂的含碳沉积物，而第二项专利却教导需要含碳沉积物以阻止酸破坏载体结构。也必须考虑一般地对含有石蜡烃沉积物的催化剂，不可能使用水基溶剂，因为正如典型地在Fischer-Tropsch催化剂上所观察到的，它是疏水性的。因此，第二项专利的方法看起来不能用于Fischer-Tropsch催化剂，因为该方法的特征在于已用催化剂的孔被石蜡填满，阻碍了水处理溶液的良好润湿。在加氢处理和氧化催化剂中，含碳沉积物典型地通过在高温下含氧气体中焙烧而去除。在这样的处理期间，催化剂的含金属活性相转变为氧化物。为使催化剂活性进一步恢复提高，再用碱溶液特别是一种含碳酸铵或氰化钠的溶液进行处理，去除污染的金属。例如，这种处理在例如美国专利US 4,795,726和德国专利DE 43 02 992中有举例说明。在例如美国专利US 5,438,028中教导了加氢处理催化剂的改性，其中先在溶液中加入改性剂，然后干燥催化剂，任选加热到温度120℃～约1000℃，这样使成品催化剂得到增强。该过程没有包括最后活化催化剂的还原步骤。第三栏公开的改性剂除了非金属元素硼之外，其它都是Fischer-Tropsch催化剂公认的毒物。美国专利US 5,389,502用同样的方法增强加氢处理催化剂，其中用氧化处理再生催化剂。将改性剂可加到催化剂表面至初始润湿点。在这两项专利中，优选的改性剂都是硼。美国专利US 6,201,030公开了一种在反应器操作时再生颗粒催化剂的方法和设备。该法由如下步骤组成将反应器中部分使用的催化剂作为淤浆从反应器引出到平行运行的两个再生段的其中之一，用氢气处理淤浆再返回反应器。以交替而不协调的操作方式使用两个再生段，以使淤浆连续引出和返回，从而使反应器中液面基本上不改变。所公开的方法未能有效地提供再生严重失活的催化剂或者改进工艺可靠性的任何方法，例如通过去除在反应器湍流环境中形成的碎屑。一般认为，一种给定催化剂的经济价值与其初始成本、活性、可再生性以及用过后的价值如金属回收有关。从上述讨论显而易见过去许多年已做了相当大的努力以提高催化剂的经济价值，因为在使用传统的金属回收处理前有效地提高催化剂价值和/或延长其使用寿命的方法将极大地提高催化剂的价值。同时保持工艺可靠性进行有效的催化剂再生需要使用特定的设备或与特定处理技术结合的专用设备的组合。本专利技术提供进行该过程的工艺技术和设备。专利技术概述本专利技术提供一氧化碳催化加氢形成烃混合物的显著改进，其中催化剂为Fischer-Tropsch金属催化剂。通过包括如下步骤的方法可使用过F-T催化剂的使用寿命延长首先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强一氧化碳催化加氢用过金属催化剂的方法，所述的催化剂包括选自Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ及Ｐｔ中的一种或多种，该法包括：　　　　ａ）降低催化剂的烃含量；　　　　ｂ）在含氧化剂气氛下焙烧；　　　　ｃ）用选自Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｃｅ和Ｙ的至少一种金属的化合物的溶液浸渍；　　　　ｄ）在含氧化剂气氛下进行焙烧，以及　　　　ｅ）在高温下用含氢气体还原，因此形成活化的催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔A戴吉，小鲁塞尔约翰科维尔，全昌旻，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]