用于制备硫酸钡的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备硫酸钡的方法。在所述方法中，（ｉ）提供含有锂离子和硫酸盐离子的水溶液，和（ｉｉ）在超过５０℃的温度下加入固体氢氧化钡，（ｉｉｉ）氢氧化钡加入少于１５分钟的时间。本发明专利技术还涉及可以使用本发明专利技术的方法的硫酸钡。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备硫酸钡和锂金属磷酸盐的方法。
技术介绍
硫酸钡和锂金属磷酸盐都具有很大的工业价值 硫酸钡特别用于制备相纸、清漆和塑料，且还用于医疗诊断和医用塑料。硫酸钡是 高质量的、纯白惰性的、耐酸碱的，具有极高耐气候性的填充剂。 具有所谓高"亮度"的硫酸钡，其具有小的比表面积和低的吸油值以及良好的可分 散性，称作"钡白(blanc fixe)"且用作白色颜料和填充剂。 特别高质量的和细微分散的"钡白"类型，也特别适于在化妆品和防晒剂中使用 (WO 01/92157)。关于"钡白"的更详细的资料，J. Hocken己在例如Euro Coat，Lyon 9/97， l-14页中加以论述。 由于其对X-射线的高吸收和高生物惰性，故它也用作医学造影剂。 具有0.5-liim的平均粒径和窄的粒度散布，即特别具有单模粒度分布的钡白类型，具有最大光散射效应并因此特别适合用作白色颜料或钛白的替代品(Machimsky，E. Winkler， J. ， Polymers Paint Colour Journal (1990) 180， 350-354)。 钡白通常通过使苛性钠溶液和硫酸或硫酸钠溶液，与氧化钡或硫化钡的水溶液反应而以工业规模制备。颗粒形态通过调节反应条件如温度、浓度、pH、混合和搅拌速度、晶种或者还有有机添加剂的添加来确定。 特别地，有机添加剂近来已经用于改善硫酸钡的颗粒形态(W001/58809)。 为了获得具有高亮度的产物，在制备"钡白"时，对于起始溶液的纯度具有严格的要求，特别是对于影响亮度的金属(例如，过渡金属和重金属)的存在。 按照W0 00/76919，硫酸钡也可以利用硫酸从溶解的氢氧化钡制备，但除了高的原料成本外，氢氧化钡的低溶解性也使得这一方法在经济上无吸引力。 最近，锂金属磷酸盐化合物，特别是锂过渡金属磷酸盐化合物，已广泛地用作电池 中的阴极和阳极材料(US 5， 910， 382， W0 02/099913)。 除了固态合成法外，也可以使用用于制备这些化合物的湿式化学方法，如在例如 DE-10353266或W002/083555中所描述的方法。在这些湿式化学方法中，产生的锂过渡金属 磷酸盐的颗粒形态可以有利地进行尤其良好的控制。通常在这些方法中尤其氢氧化锂用作 原料时，在一个合成步骤中，与含有磷酸和至少一种过渡金属硫酸盐的酸溶液结合。但是， 在按照该湿式化学方法制备锂过渡金属磷酸盐时，特别是锂离子在所谓废碱液中发生的高 损失问题，可在典型的工业循环方法中重新利用，特别是在起始物质的处理和回收中，由于 高水平的上述离子特别是硫酸盐的存在而变得困难。 到目前为止，为了使含锂的废碱液的再生成为可能，已知仅有极其费力的纯化过程。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是建立一种允许经济和有效地重复利用和处理含锂和硫酸盐 离子的废水的方法。 这一 目的通过提供用于制备硫酸钡和锂过渡金属磷酸盐的循环过程的方法达到， 该方法包括以下步骤 (i)制备含有锂和硫酸盐离子的水溶液，禾口 (ii)在高于5(TC的温度下加入固体氢氧化钡， (iii)其中，在少于15分钟的时间内加入氢氧化钡。 令人惊异的发现，因为实在没有难溶的锂化合物存在，与目前已知仅允许不完全 回收的沉淀技术相比，几乎完全回收有价值的锂成分是可能的。另外，令人惊异的是，满足 "钡白"质量严格要求的具有高亮度和均匀细粒的颗粒形态的相纯(phase-pure)硫酸钡析 出。 特别地，如此获得的硫酸钡具有"钡白"所需的粒径分布和低比表面积，而不需要 添加结晶辅料如晶种或有机添加剂。按照本专利技术方法的这一结果是这种形式中预料不到 的。因为本领域技术人员知道，溶解度非常低的硫酸钡产物，在沉淀反应过程中通常产生非 常高的过饱和与成核率，这随之又导致具有高比表面积的极高表面和强凝聚的沉淀产物。 沉淀的硫酸钡可以经济地用作白色颜料。固体沉淀产物例如通过过滤或离心或者 其它对于本专利技术技术人员为合适的方法，从母液分离，并任 选进行清洗，其中，浓縮的氢氧 化锂溶液作为母液形成，该母液可在随后的锂过渡金属磷酸盐湿式化学合成中重新使用。 与现有技术中使用的氢氧化钡溶液相比，添加固体氢氧化钡具有的优点是，通过 硫酸钡的沉淀获得的氢氧化锂溶液没有被不必要地稀释，结果是氢氧化锂溶液在重新使用 前，通常不必要进行额外的对氢氧化锂溶液的耗能浓縮。 按照本专利技术的方法特别有利的是，在母液中或沉淀产物中不再含有污染锂盐溶液 或硫酸钡的碱离子。 在本专利技术的方法中，任选地清洗分离硫酸钡时获得的稀释洗涤液中无干扰杂质离 子，且可以类似地重新加入母液中，例如在额外的浓縮步骤之后。 因而，按照本专利技术的方法使得能够几乎完全回收锂或锂离子，这在现有技术已知 的其它方法中是不可能的。 按照本专利技术的方法获得的硫酸钡，是特别的相纯且几乎没有干扰的引起黄色的铁 离子，并且可以直接按照"钡白"品质使用。 按照本专利技术，固体氢氧化钡在高于50°C的温度下，特别优选在高于75-80°C的温 度下加入。在低于5(TC时，通常无法获得能够用作"钡白"的硫酸钡颗粒形态和分布。 另外，重要的是氢氧化钡的添加在少于15分钟、优选在少于5分钟、甚至更优选在 l分钟的时间内完成，从而沉淀很快地发生，这也对希望的颗粒形态产生积极的影响。 如果加入持续超过15分钟，则观察到双模或多模颗粒分布，这甚至在温度提高时 也不消失。 在加入氢氧化钡的过程中且至少到沉淀反应结束，搅拌混合物以防止所使用的氢 氧化钡或沉淀产物的沉降。 通过本专利技术的方法获得的硫酸钡，具有大于95，优选大于97且特别优选大于99的非常高的亮度，以及低于15m7g，非常特别优选低于10m7g的低比表面积。 所获得的硫酸钡优选不含碱且不含氯化物和硫化物，结果是通过本专利技术的方法获得的硫酸钡的纯度是特别高的。 在本专利技术的非常特别优选的实施方式中，所获得的硫酸钡具有0.5-lym的范围 内的粒径，其中粒度分布特别优选是单模的且D5。值优选为0. 4-0. 8 y m，非常特别优选为 0. 6 ii m。 令人惊异地发现，即使用作起始溶液的硫酸锂废水采用来自含铁的锂金属磷酸盐 制备过程，具有高亮度的低铁硫酸钡仍可以使用本专利技术的方法获得。 在沉淀和分离硫酸钡后，所获得的包含氢氧化锂的溶液返回到锂_铁磷酸盐的湿 式化学制备过程中，例如DE 10353266或WO 02/083555中所述。自然地，任何其它锂过渡 金属磷酸盐也可以以这一方式制备。除了铁以外，优选地以其硫酸盐形式使用的优选的过 渡金属是Mn、 Co、 Ni和V及其任意组合。特别优选的组合是Fe和Mn或Co的组合。 按照本专利技术的方法，还任选地包括在硫酸钡沉淀之前对含硫酸锂的废水进行预处 理。为此，废水的pH值通过加入氢氧化锂调节到8和2，优选7和4之间的值，从而通过磷 酸锂的沉淀降低磷酸盐的含量并以氢氧化物沉淀任何杂质金属离子。沉淀物通过例如过 滤、离心或本领域技术人员认为合适的其它方法与含硫酸锂的母液分离。碱化的母液还可 以通过反向渗透转移到浓縮相中。为此，优选通过加入硫酸再中和(pH 7-8)或稍稍酸化 (pH 4-6)。这一非常经济的浓縮溶液的过程有利地用中性或微酸性溶液进行，并因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备硫酸钡和锂过渡金属磷酸盐的循环方法，其包括（ｉ）制备含有锂和硫酸盐离子的水溶液，和（ｉｉ）在超过５０℃的温度下加入固体氢氧化钡，（ｉｉｉ）其中，在少于１５分钟的时间内加入氢氧化钡。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安伏格勒，克劳斯朗格，安德雷斯波勒纳，吉哈德努斯普勒，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]