本发明专利技术涉及含有聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，该聚苯唑具有式（Ⅰ）和／或式（Ⅱ）的重复单元，其中Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑［２］独立地是具有４－１２个碳原子的芳香族基团，Ａｒ↑［１］具有对位构型并且４０－１００摩尔％的重复单元是重复单元Ⅰ和／或重复单元Ⅱ并且其中聚苯唑含有少于１５００ｐｐｍ的无法抽提的含磷化合物，如果１００％的重复单元是重复单元Ⅰ和／或重复单元Ⅱ并且Ｘ和Ｙ相同。该方法允许不含磷元素的含有所述聚苯唑前体或聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体的制备，以及获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体的纺丝方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚苯唑和聚苯唑前体本专利技术涉及含有聚苯唑(polybenzazole)或聚苯唑前体的纤维、纸浆 (pulp)、纤丝(fibril)或纤条体(fibrid)，同时涉及新型聚苯唑及其前体。本 专利技术进一步涉及一种将聚苯唑前体转化为聚苯唑的方法，以及一种将单体 聚合为聚苯唑前体的方法。另一方面本专利技术涉及一种制备纤维、纸浆、纤 丝的纺丝方法。已知芳香族聚苯唑是具有优异抗热性、高强度、高模量和高耐化学物 质的聚合物。因此，已经有了多种制备芳香族聚苯唑的方法。例如，美国 专利3047543中7>开了一种通过熔融聚合来制备芳香族聚苯唑的方法。曰 本专利申请H5-112639中公开了 一种使用聚磷酸作为溶剂来制备聚苯噁唑 (polybenzoxazole)的方法。但是，聚磷酸具有腐蚀性，其需要使用由抗腐 蚀的昂贵合金制备的设备。此外，含磷化合物比如聚磷酸无法从聚合体纤 维中完全去除，即使使用洗涤方法进行大量的抽提后也不行，并且残留在 聚合物中的物质会导致降低聚合物性质的问题。即使使用最彻底的洗涤和 抽提方法也会导致聚苯噁唑纤维含有超过4. 103ppm的含磷化合物(此处进 一步将其称为无法抽提的含磷化合物，使用的方法为ASE抽提法)。因此， 当从聚磷酸纺丝液纺丝时，实际上无法获得不含或基本上不含含磷化合物 的聚苯噁唑纤维。也提出过使用除磷酸外的溶剂的方法。例如，日本专利申请S23-2475 公开了 一种制备方法，在该方法中使用有机溶剂制备含有羟基的芳香族聚 酰胺，并且含有有机溶剂和芳香族聚酰胺的反应溶液在不发生改变的情况 下纺丝。之后，除去有机溶剂并通过加热使环闭合以获得聚苯噁唑纤维。械性能不够理想。在US2005/249961中公开了使用含有硅烷化羟基的预聚6合物来制备PBO膜。这些预聚物是在含磷的溶剂中制得，使得PBO聚合 物含有大量的磷。在WO2007/008886中公开了 一种制备含有聚苯并二噁唑的纤维的方 法。根据该方法，PPTA，其为未取代的芳香族聚酰胺，在硫酸乙酸的混 合物中氧化以将羟基引入部分芳香族部分上。该方法导致最多有15%的二 氨基苯基部分被羟基化的共聚物。该方法因此使得共聚物的羟基化二氨基 苯基含量相对较低。由于最多只有15。/。的芳香族单元可以环闭合形成苯唑 单元，这些共聚物不能制成刚性棒状聚合物，比如PBO。进一步需要注意 的是，形成闭合环的热处理为185。C下进行15分钟，该反应温度过低并且 反应时间过短，已知在使用具有高羟基含量的共聚物时无法有效的进行环 闭合。其他^^开了由含磷纺丝液制得的PBO制品的参考文献为，例如，WO 92/00353， US 5,273,823，和US 5,098，985 (或其对应于EP 368006)。如上文所述，可以通过使用含磷化合物比如聚磷酸作为溶剂来制备具 有高分子量的芳香族聚苯唑。但是，该方法会产生含磷化合物腐蚀设备的问题，同时由于聚4、物中残留着4、磷4b4、物也4、降i'氐聚4、物的品质。族聚酰胺聚合物羟基化来制备含有羟基的芳香族聚酰胺，并使用含有低浓 度的芳香族聚酰胺的反应溶液来制备纤维，并通过加热和使聚合物的环闭 合来得到含有聚苯噁唑的纤维。但是，即使使用含有低浓度芳香族聚酰胺 的无定形溶液，也4艮难获得具有高取向和优异机械性能的纤维。本专利技术的一个目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤 条体，其具有优异的机械性能比如弹性模量和强度。本专利技术的另一目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝、膜 或纤条体，其可通过不使用含磷化合物比如聚磷酸来制备。本专利技术进一步的目的为提供新型聚苯噁唑，比如新型聚苯唑，及其新型前体。本专利技术进一步的目的为将聚苯唑或其前体纺丝或挤出至纤维、纸浆、 纤丝或纤条体。已经发现具有优异性能，包括机械性能的纤维、纸浆、纤丝或纤条体 可通过这样的方法制备，即其中在酸性溶剂中的含有高浓度的含有取代基 比如羟基、巯基或氨基的高分子量芳香族聚酰胺的光学各向异性纺丝液使 用湿气隙纺丝、喷射纺丝或其他传统的方法施用，以获得纤维、纸浆、纤 丝或纤条体，然后进行热处理。这些纤维、纸浆、纤丝和纤条体只含有很 少量的磷化合物，比如聚磷酸残留物，并且优选不含有上述磷污染物。此 外，已发现用于在制备聚苯唑纤维、纸浆、纤丝和纤条体的纺丝液中使用 酸性溶剂具有这样的优点，即通过用水清洗可以很容易去除酸性溶剂，因 此减少了其残留在纤维、纸浆、纤丝或纤条体中的可能性。本专利技术涉及含有式(I)和/或(II)重复单元的聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝 或纤条体其中A一和A尸独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar'具有对位 构型，并且X和Y相同或不同并选自O、 S、和NH;并且其中纤维含有 30.1ppm-1500ppm之间的无法抽提的磷化合物；并且如果X与Y相同的 话，纸浆、纤丝或纤条体含有少于1500ppm的无法抽提的磷化合物。Ar1具有对位构型对于获得高模量线性聚合物是必要的。如果Ar、以 及非成环聚苯唑前体中的A—)为间位构型的话，则聚苯唑聚合物在分子骨 架中会含有扭曲，这会导致机械性能下降。问题是所需的对位聚苯唑聚合 物溶解度较低，而不需要的间位聚苯唑通常较容易溶解。如US4018735的
技术介绍
中所述，该参考文献中公开了芳族聚酰胺聚 合物。该芳族聚酰胺聚合物不同于本专利技术所请求保护的刚性棒状聚合物，参考文献中的芳族聚酰胺单元A一通过氮原子与对苯二酸单元连接，而本 专利技术中根据式II相应的聚合物中Ar1为对苯二酸单元，因此通过羰基与 A一的氮原子相连接。US4820793公开了一种在平板玻璃上浇铸以形成涂覆膜的聚合物。该 参考文献没有公开纤维、纸浆、纤丝或纤条体或其制备方法。本专利技术的纤维、纸浆、纤丝、膜或纤条体通过包括将纺丝液纺丝或挤 出以及将其固化形成凝固液体，之后将获得纤维在200-900。C之间热处理冉聰A^i士、:^4 ^ "lL由拚"^^纷^、滋厶右且古5l:日5H^上麿^1 .、头1 s劣承高的芳香族聚苯唑前体和溶剂，并且聚苯唑前体的浓度为低于40重量％。 聚苯唑前体含有如下式(IV)表示的重复单元OO XHII 1 II !2H | H其中Ar'和A一独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，A一和A一具 有对位构型，并且X和Y相同或不同并选自O、 S、和NH，并且n为0 或1。特别优选具有下式之一重复单元的聚苯唑前体。<formula>formula see original document page 10</formula>本专利技术的纤维、纸浆、纤丝或纤条体含有聚苯唑，该聚苯唑含有式I 或式II的重复单元，或者它们含有两种重复单元。当重复单元只依据式(I)而且X和Y为相同时，已知在使用聚磷酸为纺丝液的方法获得的纤维或纸 浆含有超过4. 103 ppm的含磷化合物。某些参考文献中声称含量低于4.103 ppm,即3. 103ppm，或者甚至2. 103ppm。没有公开纤丝或纤条体，但如 果通过传统方法制备，它们也将含有相当数量的含磷化合物。本专利技术的权 利要求中并未包括这些纤维、纸浆、纤丝或纤条体。本专利技术还请求保护含 有式I重复单元的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中X和Y不同，和/或本文档来自技高网...
【技术保护点】
含有聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，该聚苯唑具有式（Ⅰ）和／或（Ⅱ）的重复单元 ＊＊＊ 其中Ａｒ↑［１］和Ａｒ↑［２］独立地是具有４－１２个碳原子的芳香族基团，Ａｒ１具有对位构型，并且 Ｘ和Ｙ相同或不同并选自Ｏ、Ｓ、和ＮＨ；并且 其中纤维含有３０．１ｐｐｍ－１５００ｐｐｍ之间的无法抽提的磷化合物，并且如果Ｘ与Ｙ相同的话，纸浆、纤丝或纤条体含有少于１５００ｐｐｍ的无法抽提的磷化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AP德韦杰尔，畳开真之，桑原广明，D威尔贝斯，
申请(专利权)人：帝人芳纶有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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