氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材技术

本发明专利技术提供可以实现高速成膜和无结节的溅射用靶或离子电镀用片料，用于得到它们的最佳氧化物烧结体及其制造方法，以及使用该氧化物烧结体得到的蓝光吸收少的低电阻透明导电膜。本发明专利技术提供的氧化物烧结体等的特征在于：在含有铟和镓作为氧化物的烧结体中，方铁锰矿型结构的Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］相为主结晶相，在主结晶相中，β－Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］型结构的ＧａＩｎＯ↓［３］相、或ＧａＩｎＯ↓［３］相和（Ｇａ，Ｉｎ）↓［２］Ｏ↓［３］相以平均粒径为５μｍ以下的晶粒微细地分散，镓含量以Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比计，为１０原子％以上、小于３５原子％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到 的透明导电膜以及透明导电性基材，更详细地，涉及可以实现高 速成膜和无结节的溅射用靶或者离子电镀用片料、用于得到它们 的最佳氧化物烧结体及其制造方法、使用该方法得到的蓝色光吸 收少、低电阻的透明导电膜。
技术介绍
透明导电膜由于具有高导电性和可见光区域的高透光率，所 以除了被用于太阳能电池、液晶显示元件和其它各种感光元件的 电极等以外，还被用作为汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电 膜、冷冻陈列拒等的各种防模糊用的透明发热体。在实际应用的透明导电膜中，已知氧化锡(Sn02)类、氧化锌 (ZnO)类、氧化铟(1!1203)类薄膜。在氧化锡类中，已被使用的有含 锑作为掺杂剂的薄膜(ATO)和含氟作为掺杂剂的薄膜(FTO)。在氧 化锌类中，已被使用的有含铝作为掺杂剂的薄膜(AZO)和含镓作为 掺杂剂的薄膜(GZO)。但是，工业上应用最广泛的透明导电膜是氧 化铟类薄膜。其中含锡作为掺杂物的氧化铟被称作为ITO(铟锡氧 化物)膜，特别由于其易于制得低电阻的膜而一直被广泛地应用。低电阻的透明导电膜适用于太阳能电池、液晶、有机电致发 光和无机电致发光等的表面元件和接触面板等众多用途中。作为6这些透明导电膜的制造方法，较多采用溅射法和离子电镀法。特 别是溅射法，是低蒸气压材料成膜时以及需要控制精密膜厚时的 有效方法，由于其操作非常简便，因而在工业上被广泛地应用。溅射法中采用賊射耙作为薄膜的原料。靶是构成所要形成薄 膜的含金属元素的固体，其采用金属、金属氧化物、金属氮化物、 金属碳化物等的烧结体或者根据情况采用单晶。在该方法中，通 常采用真空装置，在暂时形成高真空后，通入氩气等稀有气体，在约10Pa以下的气压下，以基板为阳极、靶作为阴极，在它们之 间引起辉光放电，产生氩等离子体，并使等离子体中的氩阳离子 轰击阴极的靶，使如此被弹出的靶成分的粒子堆积在基板上、形成膜。賊射法以氩等离子体的发生方法而进行分类，釆用高频等离 子体的称作为高频賊射法，采用直流等离子体的称作为直流溅射法。通常，直流賊射法由于与高频溅射法相比成膜速率更快、电 源设备更廉价、成膜操作更简便等原因而在工业上被广泛地应用。 但是，相对于采用绝缘性靶也能成膜的高频溅射法，直流溅射法 中必须采用导电性靶。賊射的成膜速率与靶物质的化学键有密切的关系。溅射是利 用具有动能的氩阳离子沖击靶表面，使靶表面物质获取能量而弹 出的现象，靶物质的离子间的键或者原子间的键越弱，则由溅射 弹出的概率就越高。在通过溅射法形成ITO等氧化物的透明导电膜时，包括使用 作为膜构成金属的合金靶(对于ITO膜的情况为In-Sn合金)，在氩 气和氧气的混合气体中通过反应性溅射法形成氧化物膜的方法， 和使用作为膜构成金属的氧化物烧结体靶(对于ITO膜的情况为In-Sn-O烧结体)，在氩气和氧气的混合气体中通过进行溅射的反 应性賊射法形成氧化物膜的方法。其中使用合金靶的方法，溅射中的氧气供给量很大，而成膜 速率和膜的性能(电阻率、透光率)对成膜过程中通入的氧气量的依 赖性极大，因而难以稳定地制造具有一定膜厚、性能的透明导电 膜。采用氧化物靶的方法， 一部分供给膜的氧是通过溅射由靶提 供的，剩下的不足的氧量由以氧气的方式提供，与使用合金靶时 相比，成膜速率和膜的性能(电阻率、透光率)对成膜过程中通入的 氧气量的依赖性较小，能够更稳定地制造具有一定厚度、性能的 透明导电膜，因此，工业上采用的是使用氧化物靶的方法。考虑到这些
技术介绍
，通过溅射法进行透明导电膜的量产成 膜时，几乎都是采用使用氧化物靶的直流溅射法。这种情况下， 若考虑生产力和制造成本，直流溅射时的氧化物靶的性质变得很 重要。也就是，如果输入,相同的功率的情况下，有用的是成膜速 度更高的氧化物靶。此外，输入越高的直流功率，成膜速度越快， 因此，在工业上有用的是下述氧化物靶即使输入高的直流功率， 也不会产生靶的破裂、或者产生结节导致飞弧等异常放电，可以 稳定地成膜。这里所述的结节是指如果继续溅射靶，则在靶表面的腐蚀部 分中，除去腐蚀最深部的极少一部分，所产生的黑色的析出物(突 起物)。 一般来说，结节不是外来的飞溅物的堆积或表面的反应产 物，而是賊射挖剩的部分。结节成为飞弧等异常放电的原因，减 少结节可以抑制飞弧(参照非专利文献1)。因此，适合的是没有产 生结节，也就是溅射产生的挖剩部分的氧化物靶。另一方面，离子电镀法是在l(T3 10-2Pa这样的压力下，通过电阻加热或电子束加热使金属或金属氧化物蒸发，进而将蒸发物 和反应气体(氧气)一起，通过等离子活化，然后堆积在基板上的方法。形成透明导电膜使用的离子电镀用靶(也称作片料(tablet)或粒 料(pellet))也和賊射用耙同样地，使用氧化物片料可以稳定地制造 一定膜厚、 一定性质的透明导电膜。氧化物片料要求均匀地蒸发， 化学键稳定且难以蒸发的物质优选不和作为主相存在的容易蒸发 的物质共存。如上文所述，直流溅射法以及离子电镀法形成的ITO在工业 上广泛使用，但是对于近年来明显进步的LED (Light Emitting Diode) 以及有机EL(Electro Luminescence)来说，还可能需要ITO无法获得的性质。作为其中的 一 个例子，以蓝色LED为例，波长400nm附 近的蓝光的透过性高的透明导电膜，必须要提高光的选取效率。绿光、蓝光的顺序，光吸收依次变大。因此，在使用ITO作为蓝 色LED透明电极使用时，光吸收产生损失。为了避免该问题，最近，作为各种发光设备的电极提出了可 视光、特别是蓝光的吸收少，代替ITO的透明导电膜，该透明导 电膜由含有铟和镓的氧化物膜形成。然而，还未充分开发出作为 靶或片料使用的氧化物烧结体，因此实际上无法量产优质的透明 导电膜，无法实用。关于蓝光吸收少的透明导电膜，提出了含有摻杂了少量四价 原子这样的异种掺杂物的镓.铟氧化物(Galn03)的透明导电性材料 (例如，参照专利文献l)。其中，记载了该氧化物的结晶膜透明性 优异，显示出约1.6的较低的折射率，除了改善和玻璃基板的折射 率匹配以外，还可以获得和目前使用的宽禁带半导体相同程度的 电传导率。而且，在绿到蓝的区域中，显示出优于铟-锡氧化物的透光率，贯穿可视光谱显示出均匀的少量吸收，或作为该氧化物成膜使用的原料的粒料是以Galn!-xMx03表示的这种Galn03型结 构的单一相材料。但是，使用Galn03型结构的单一相材料作为溅射用靶或蒸镀 用粒料时，该单 一相材料具有复合氧化物特有的稳定的化学键， 所以溅射效率低，成膜速度为ITO的1/2左右，变得极慢，所以 不适合工业生产。另外，由于溅射效率低，在提高溅射电压等， 选择提高成膜速度的条件时，对可抑制成为前述飞弧原因的结节 产生的氧化物烧结体的组成、构造等的研究还不完全。也就是， 成为上述透明导电膜原料的氧化物烧结体还不能考虑用于工业实 用上。另外，作为和上述专利文献1相同的氧化物系透明导电膜和 氧化物烧结体，提出了下述透明导电膜和现有已知的Galn03的 组成范围极为不同，是与Galn03和ln203相比，导电性更好，也 就是电阻率更低，而且具有优异的光学性质的透明导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物烧结体，其特征在于：在含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的Ｉｎ↓［２］Ｏ↓［３］相为主结晶相，在主结晶相中，β－Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］型结构的ＧａＩｎＯ↓［３］相、或ＧａＩｎＯ↓［３］相和（Ｇａ，Ｉｎ）↓［２］Ｏ↓［３］相以平均粒径为５μｍ以下的晶粒微细地分散，镓含量以Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比计，为１０原子％以上、小于３５原子％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山德行，阿部能之，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]