粘结性树脂组合物及使用该组合物的层压材料制造技术

本发明专利技术提供在常温用途以及煮沸处理或蒸馏处理用途中与极性树脂的粘结性充分的粘结性树脂，含有所述粘结性树脂的树脂组合物，以及以所述树脂组合物为中间层的与聚烯烃／极性树脂形成的层压材料。用于极性树脂的粘结性树脂组合物（Ａ），其如下获得：在具有羧酸酐或其衍生物（ａ１）成分的树脂中混合双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚物（ａ２）成分，或将所述聚合物（ａ２）对（ａ１）成分进行接枝反应，且（ａ１）成分采用氢氧化钾／乙醇溶液测得的酸值为０．１－５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，（ａ２）成分于２２０℃下熔融捏合５分钟，冷却至室温后，以通过红外（ＩＲ）吸收光谱测定得到的源自酸酐基的峰（１７１３ｃｍ↑［－１］、１７８０ｃｍ↑［－１］）的峰高之和为ｘ，以源自酯基的峰（１７４０ｃｍ↑［－１］）的峰高为ｙ时，ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００为１０以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的粘结性树脂组合物(A)，所述组合物如下获得将具有不饱和羧酸酐或其衍生物 (al)的树脂与双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚 物(a2)混合，或使(a2)成分对(al)进行部分接枝。本专利技术还涉及层压材 料，所述层压材料经由含有树脂组合物(A)和聚烯烃的树脂组合物构 成的层使极性树脂(C)层与链烯烃(D)层或回收树脂(E)层层压而获 得。此外，本专利技术亦涉及该层压材料的用途和制备方法。
技术介绍
由热塑性树脂构成的塑料容器由于轻质性、经济性、成型加工 性、耐沖击性、透明性、可复用性等优异，所以胜过常规的金属制 或玻璃制等容器，广泛用作饮食品包装容器。特别是由聚烯烃树脂 和乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称其为EVOH)或聚烯烃树脂和聚酰胺 构成的层压材料由于氧透过性、水蒸气透过性低，所以广泛用于食 品、药品的容器等。并且，近年来由于消费者的生活多样化和安全 考虑等，对饮食品的长期保存性和卫生安全性等的要求提高，所以 优选使用由具有阻透材料层的多层结构构成的容器。此外，塑料容器中，特别是将食品容器、医疗用品容器中的内 容物杀菌保存或可适用于通过以加热为目的的蒸馏处理进行高温处 理的容器(以下简称为蒸馏容器)的重要性增加。但是，由于聚烯烃树脂层和EVOH层或尼龙层的相互粘结性 差，所以为了进行层压，通常进行采用在各树脂层之间设置有分別 粘结各层的中间层的共挤出的成型方法共挤出。作为这样的中间层，已知例如专利文献l、专利文献2、专利文献3记载的采用不饱 和羧酸或其衍生物进行接枝改性的聚烯烃树脂作为粘结性树脂。另 外，作为同种材料亦已知主链具有不饱和羧酸或其衍生物的链烯烃-不饱和羧酸共聚物。另外，作为提高与极性树脂的粘结力的方法，已知下列方法 专利文献4中对接枝改性聚烯烃树脂进一步添加低密度聚乙烯的方 法，专利文献5中添加烃类弹性体的方法，专利文献6中将丙烯-乙 烯嵌段共聚物和包含乙烯-a-链烯烃无规共聚物、不饱和羧酸或其衍 生物及有机过氧化物的混合物熔融捏合的方法。但是，上述粘结性树脂及多层结构在进行蒸馏处理后存在含有 粘结性树脂的中间层和阻透性树脂层之间的粘结强度降低剥落的情 况。另外，若预先使用具有高粘结性的粘结性树脂，则在采用共挤 出成型等制备层压材料时，可产生往往被称为橙皮，，的各层间界面的 连续错乱，外观变差。即使将专利文献1-3记载的接枝改性聚烯烃树 脂和在专利文献4-6记载的接枝改性聚烯烃树脂中添加有第3成分的 组合物用作粘结剂层，在常温的用途、煮沸处理中的用途、蒸馏处 理中的用途之任一用途中，性能均不足。专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6日本特开昭48-005527号公报 曰本特开昭51-098784号公报 日本特开昭52-026548号公报 曰本特公昭54-040113号公报 曰本特公昭54-040112号公报 曰本特公昭56-041205号公报
技术实现思路
专利技术所需解决的课题本专利技术的目的在于提供即使在常温的用途以及煮沸处理或蒸 馏处理的用途中与极性树脂的粘结性充足的粘结性树脂以及含有所4述粘结性树脂的树脂组合物，进一步提供以所述树脂组合物作为中 间层的与聚烯烃/极性树脂形成的层压材料。解决课题的手段本专利技术人为达成上述目的进行深入研究，结果发现用于极性 树脂的粘结性树脂组合物(A)使对于含有EVOH的树脂组合物的层间 的高粘结成为可能，其如下获得在具有羧酸酐或其衍生物(al)成分 的树脂中混合双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩 聚物(a2)成分，或使所述(a2)成分对(al)成分进行接枝反应，且(al)成 分采用氢氧化钾/乙醇溶液测得的酸值为0.1-50mgKOH/g， (a2)成分于 220。C下熔融捏合5分钟，冷却至室温后，以通过红外(IR)吸收光谱 测定得到的源自酸酐基的峰(1713cm-'、 1780cm)的峰高之和为x,以 源自酯基的峰(1740cm)的峰高为y时，y/(x+y) x 100为10以上。将 上述树脂组合物(A)作为在聚烯烃(B)中稀释过的树脂组合物使用。然 后，发现将上述粘结性树脂组合物作为具有含有EVOH树脂组合物(C) 层的层压材料时，即使在煮沸处理或蒸馏处理的用途中也能够维 持与极性树脂的高粘结，从而完成本专利技术。即，本专利技术为含有树脂組合物(A)和聚烯烃(B)的粘结性树脂组合 物，进一步经由所述树脂组合物层形成具有极性树脂(C)层和聚烯烃(D) 层或回收树脂(E)层的隔气性层压材料。专利技术效果根据本专利技术，通过使树脂组合物(A)中存在的双末端或单末端上 具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚物(a2)与EVOH产生相容或锚定 (7 ^力一)效果，提供令现有技术所不具备的含有树脂组合物(A)层 和极性树脂(C)层的层间的高粘结成为可能的树脂或树脂组合物。并且，根据本专利技术，提供即使在煮沸处理的用途、蒸馏处理的 用途中与含有EVOH的树脂组合物(C)层具有高粘结的层压材料。实施专利技术的最佳方式本专利技术为用于极性树脂的粘结性树脂组合物(A)，其如下获得 在具有下列(al)成分的树脂中混合下列(a2)成分，或使(a2)成分对(al) 成分进行接枝，且(al)成分含量满足下列(a)条件，(a2)成分含量满足 下列(卩)条件。(al)成分羧酸酐或其衍生物(a2)成分双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚物 (a)条件采用氢氧化钾/乙醇溶液测得的酸值为0.1-50mgKOH/g。 (卩)条件于220。C下熔融捏合5分钟，冷却至室温后，以通过红外 (IR)吸收光谱测定得到的源自酸酐基的峰(1713cm、 1780cm)的峰高 之和为x，以源自酯基的峰(1740cm)的峰高为y时，y/(x+y) x 100为 10以上。不饱和羧酸或其衍生物(al)是指能够与EVOH的OH基进行酯 化反应或酯交换反应的化合物，可列举出马来酸肝、柠康酸酐、2,3-二曱基马来酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、二氯马来酸酐、 巴豆酸酐(無水夕口卜二 7夕酸)、3,4,5,6-四氢邻苯二曱酸酐、衣康酸 酐、戊烯二酸肝等。其中马来酸酐在制备方面是最具代表性。具有不饱和羧酸或其衍生物(al)的树脂是指树脂中具有如下结 构不饱和羧酸或其衍生物(al)通过接枝反应加成而形成的接枝聚合 物结构、或不饱和羧酸或其衍生物(al)与a-链烯烃的共聚物的结构， 在本专利技术中两者均适用。作为构成形成接枝聚合物结构时的主要材料的树脂，使用烃类 树脂。此处所谓的烃类树脂是指主要由碳和氢构成的树脂，但在不 损害本专利技术效果的范围内即使具有醚键、酯基、酰胺键等官能团亦 可。通常，从马来酸酐化(7 4 ^化)热塑性树脂的稳定高、避免与 粘结性树脂组合物中含有的添加剂等反应或相互作用的观点出发， 使用不具有上述官能团的烃类树脂。作为烃类树脂的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-曱基)戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯、聚十二烯等a-链烯烃的聚 合物；由作为上述聚合物的原料的a-链烯烃构成的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、丙烯-丁烯等无规共聚物；以及在上述聚合物、共聚物中将聚 苯乙烯作为嵌段聚合物结合的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于极性树脂的粘结性树脂组合物（Ａ），其如下获得：在具有羧酸酐或其衍生物（ａ１）成分的树脂中混合双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚物（ａ２）成分，或将所述（ａ２）成分对（ａ１）成分进行接枝反应，且（ａ１）成分采用氢氧化钾／乙醇溶液测得的酸值为０．１－５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，将（ａ２）成分于２２０℃下熔融捏合５分钟，冷却至室温后，以通过红外（ＩＲ）吸收光谱测定得到的源自酸酐基的１７１３ｃｍ↑［－１］、１７８０ｃｍ↑［－１］处的峰的峰高之和为ｘ，以源自酯基的１７４０ｃｍ↑［－１］处的峰的峰高为ｙ时，ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００为１０以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-3-30 093121/20071.用于极性树脂的粘结性树脂组合物(A)，其如下获得在具有羧酸酐或其衍生物(a1)成分的树脂中混合双末端或单末端上具有羟基或氨基的开环聚合物或缩聚物(a2)成分，或将所述(a2)成分对(a1)成分进行接枝反应，且(a1)成分采用氢氧化钾/乙醇溶液测得的酸值为0.1-50mgKOH/g，将(a2)成分于220℃下熔融捏合5分钟，冷却至室温后，以通过红外(IR)吸收光谱测定得到的源自酸酐基的1713cm-1、1780cm-1处的峰的峰高之和为x，以源自酯基的1740cm-1处的峰的峰高为y时，y/(x+y)×100为10以上。2. 权利要求1的树脂组合物(A),其中，(a2)的数均分子量为 400-20000。3. 权利要求1或2的树脂組合物(A)，其中，230。C下的熔体流 动速率为1-200。4. 用...

【专利技术属性】
技术研发人员：五十岚武之，池田薰，渡边知行，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]