四卤化硅或有机卤硅烷的等离子体辅助的有机官能化制造技术

本发明专利技术涉及一种等离子体辅助合成有机卤硅烷的方法，其中通过在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合物与ＳｉＸ↓［４］和／或有机卤硅烷Ｒ↓［ｎ］ＳｉＸ↓［４－ｎ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｎ＝１－４；Ｒ＝烷基、烯基、炔基、芳基）组成的混合物中激发等离子体，形成总通式为Ｒ↓［ｍ］↑［１］Ｒ↓［ｏ］↑［２］ＳｉＸ↓［４－ｐ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｐ＝１－４；ｐ＝ｍ＋ｏ；ｍ＝１－４；ｏ＝０－３；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］＝烷基、烯基、炔基、芳基）的有机卤硅烷和／或总通式为Ｒ↑［３］↓［ｑ］ＳｉＸ↓［３－ｑ］ＣＨ↓［２］ＳｉＲ↑［４］↓［ｒ］Ｘ↓［３－ｒ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｑ＝０－３；ｒ＝０－３；Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］＝烷基、烯基、炔基、芳基）的碳硅烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】四卣化硅或有机卣硅烷的等离子体辅助的有机官能化 本专利技术涉及一种等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法。现有技术的特征在于，根据所谓的Mii ller-Rochow方法由硅和曱 基氯(气体)在270至350。C下获得二曱基二氯硅烷。为此需要高质 量的金属硅，还必须添加催化剂(Cu)和准确量的促进剂(少量的各 种金属)。缺点是，必须利用相对昂贵的金属硅和昂贵且有毒(致癌) 的曱基氯来操作。除了期望的Me2SiCh之外，还产生变化量的其它硅 烷如MeSiCh、 Me3SiCl、 Me4Si和SiCl4以及更高沸点的低聚硅烷。由单晶硅制成的太阳能电池提供高效率，但是它的制造很昂贵。 然而，由非晶硅(a-Si)制成的层是价格低廉的，然而在应用中有利 的是，在氢化的非晶硅层(a-Si:H)中置入碳(a-Si:H),因为由 此显著地扩大了太阳光的有效波长范围。a-Si: H通常通过从硅烷、烃和氢构成的气体混合物的气相化学 沉积(例如等离子体CVD)而获得。然而，元素Si、 C和H根据所述 方法以不能足够精确地控制的方式沉积，从而可能形成不期望的化学 键，其降低了效率。为了避免这种效果，用烷基硅烷代替气体混合物 来制备a-Si: H层。因为甲基硅烷在热以及等离子体沉积中导致产生 具有相对低的Si含量或高的C含量的层，并且导致高电阻，根据现有 技术使用富含甲硅烷基的化合物，例如双(甲硅烷基)甲烷、H3SiCH2SiH3 (参见US-PS 4690830、 EP-A-0233613 )。这种化合物的制备根据现 有技术通过氯仿与三氯硅烷(HSiCh)在胺的存在下反应生成 H2C(SiCl3)2，将其利用氢化铝锂(LiAlH4)还原成双(曱硅烷基)曱 烷而进行。另一种制备路径从二溴甲烷与KSiH3的反应出发[参见Z. Naturforsch. 41b， 1527-1534页(1986)〗。在DE 3941997 CI中报 道了一种三阶段合成方法。5CH2X2 + 2 PhSiH2X + 2 Mg ~> CH2(SiH2Ph)2 + 2 MgX2 CH2(SiH2Ph)2 + 2 HBr — CH2(SiH2Br)2 + 2 PhH 2CH2(SiH2Br)2 + LiAlH4 ■> 2 CH2(SiH3)2 + AlBr3 + LiBr另夕卜，适用于制备二甲硅烷基曱烷的初始化合物是(X3Si) 2CH2类型 的全卣化双(甲硅烷基)甲烷，其中X在有利的情况下是氯。然而， 至今为止还没有由简单可得的并因此成本低廉的构成单元四氯化硅和曱烷合成(Cl3Si)2CH2的合成方法。本能专利技术的目的在于，提供一种特别简单且成本低廉的等离子体 辅助合成有机卣珪烷的方法。所述目的根据本专利技术通过一种方法得以实现，其特征在于，通过 在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合 物与SiX4和/或有机囟珪烷RDSiX4—n (X = F、 Cl、 Br或I; n = l-4; R =烷基、烯基、炔基、芳基)组成的混合物中激发等离子体，形成总 通式为R迈VSiXp (X = F、 Cl、 Br或I; p=l-4; p = m+o; m-1-4; o=0-3; R1、 1(2 =烷基、烯基、炔基、芳基)的有机卣硅烷和/或总通 式为R3qSiX3—qCH2SiR4rX3—r (X-F、 Cl、 Br或I; q=0-3; r = 0 - 3; R3、 R、烷基、烯基、炔基、芳基)的碳硅烷。本专利技术的方法的改进方案在从属权利要求中有所描述。因此，改 进方案的特征在于，通过应用非等温等离子体使所述反应物混合物发 生反应。另外，优选在降低的压力下使所述反应物混合物发生反应。符合目的的是，引导所述反应物混合物通过至少一个等离子体反 应区。另外，引导所述反应物混合物通过多个互相交替连接的反应区 和静止区。优选地，4吏所述反应物混合物在等离子体反应器内在0.1至100 hPa,优选l. O至IO. 0 hPa的压力下进行反应。符合目的的是，所述 反应物混合物在-80'C至+40(TC，优选OX:至250。C的反应温度下进行 反应。为了实施等离子体反应，使优选在1. 0 MHz至2. 45 GHz范围内的 交变电磁场耦合。在改进方案中，所述等离子体反应器之后的收集容器内的反应产物通过在约-80'C下的低温冷冻冷凝来获得。来自蒸馏容器的有机卣硅烷优选在蒸馏柱中通过蒸馏而获得，并且收集在收集容器中。所述反应器和收集容器可以利用SiX^清洗。优选单独使用甲烷或者除甲烷之外还使用选自脂肪烃和/或芳香族的其它挥发性化合物。在此，除了甲烷之外还使乙烷、乙烯和/或乙炔反应。不得到烷基化离硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到芳基化卣硅烷不使用烷烃而使用芳香烃或除了烷烃之外还使用芳香经。不得到烷基化卣硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到烯基化卣硅烷不使用烷烃而使用烯烃或除了烷烃之外还使用烯烃。不得到烷基化鹵硅烷或除了烷基化卣硅烷之外，以如下方式得到炔基化卣硅烷不使用烷烃而使用炔烃或除了烷烃之外还使用炔烃。优选制备具有不同的有机取代基(Organylsubstituenten)的有机囟珪烷。不输送SiX4，也可将ShXs输送到等离子体反应器中。优选使用选自囟硅烷，特别是SiF4、 SiCh和/或SiBr4的一种或更多种挥发性化合物。还可以使选自有机卣硅烷，特别是甲基三氯硅烷的一种或更多种挥发性化合物反应。通过蒸馏在收集容器中收集的有机卣硅烷可以获得优选MeS iX3形式的挥发性化合物。在另一种实施方式中，额外地使氢反应。在另一种实施方式中，制备双重甲硅烷化的曱烷(碳硅烷)，特别是双(甲硅烷基)甲烷X3Si-CH广SiX3。在另一种实施方式中，可以额外地制备双(甲硅烷基)甲烷H3Si-CH2-SiH3和/或双(曱硅烷基)甲烷的甲硅烷基有机化(silylorganyliertes )的和/或甲珪烷基卣化的f汙生物。另外，还可以在初始混合物中额外地包含一种或多种有机卣硅烷，特别是RnSiXh作为反应物，其中R特别是选自乙烯基和乙炔基。在又一种实施方式中，还可以额外地制备一种或多种有机取代的7双(甲硅烷基)曱烷，特别是RX2Si-CH2-SiX3和/或(RX2Si)2CH2，其中R特别是选自乙烯基和乙炔基。根据本专利技术的方法通过如下方式解决了开篇所述的问题由廉价的SiX4或相应的有机面硅烷和曱烷(无毒)或其它选自烷经、烯烃、炔烃和芳香烃的挥发性化合物出发。通过等离子体激发这些物质并且使它们发生反应，其中尤其产生期望的硅烷Me2SiX2、 MeSiX3和(X3Si)2CH2。另一个优点是，通过以另一种挥发性烃代替曱烷还可以在硅上连接其它基团。这例如还以如下方式实现等离子体辅助地4吏乙烯或乙炔与四氯硅烷在反应器中反应，其中可以得到乙烯基-或乙炔基卣硅烷和双(甲硅烷基)烷烃(XsSi)2CH2、 RX2SiCH2SiXXRSiX2)2CH2 (R=乙烯基、乙炔基)。如果在等离子体反应器中，不用四卣硅烷，而使有机取代的卣硅烷RnSiX4-n (n-l-3)与烃反应，则成功地合成了在硅原子上具有更高级有机取代(h6herer Organosubstitution 本文档来自技高网...

【技术保护点】
等离子体辅助合成有机卤硅烷的方法，其特征在于，通过在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合物与ＳｉＸ↓［４］和／或有机卤硅烷Ｒ↓［ｎ］ＳｉＸ↓［４－ｎ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｎ＝１－４；Ｒ＝烷基、烯基、炔基、芳基）组成的混合物中激发等离子体，形成总通式为Ｒ↓［ｍ］↑［１］Ｒ↓［ｏ］↑［２］ＳｉＸ↓［４－ｐ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｐ＝１－４；ｐ＝ｍ＋ｏ；ｍ＝１－４；ｏ＝０－３；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］＝烷基、烯基、炔基、芳基）的有机卤硅烷和／或总通式为Ｒ↑［３］↓［ｑ］ＳｉＸ↓［３－ｑ］ＣＨ↓［２］ＳｉＲ↑［４］↓［ｒ］Ｘ↓［３－ｒ］（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；ｑ＝０－３；ｒ＝０－３；Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］＝烷基、烯基、炔基、芳基）的碳硅烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-3-30 102007015749.71、等离子体辅助合成有机卤硅烷的方法，其特征在于，通过在由选自烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的一种或更多种挥发性有机化合物与SiX4和/或有机卤硅烷RnSiX4-n(X＝F、Cl、Br或I；n＝1-4；R＝烷基、烯基、炔基、芳基)组成的混合物中激发等离子体，形成总通式为Rm1Ro2SiX4-p(X＝F、Cl、Br或I；p＝1-4；p＝m+o；m＝1-4；o＝0-3；R1、R2＝烷基、烯基、炔基、芳基)的有机卤硅烷和/或总通式为R3qSiX3-qCH2SiR4rX3-r(X＝F、Cl、Br或I；q＝0-3；r＝0-3；R3、R4＝烷基、烯基、炔基、芳基)的碳硅烷。2、 根据权利要求1的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法，其特 征在于，通过应用非等温等离子体使所述反应物混合物发生反应。3、 根据权利要求1或2的等离子体辅助合成有机卣硅烷的方法， 其特征在于，在降低的压力下使所述反应物混合物发生反应。4、 根据权利要求1 - 3中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，引导所述反应物混合物通过至少一个等离子体 反应区。5、 根据权利要求1 - 4中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，引导所述反应物混合物通过多个互相交替连接 的反应区和静止区。6、 根据权利要求1 - 5中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，所述反应物混合物在等离子体反应器内在0.1 至100 hPa，优选1. 0至10. 0 hPa的压力下进行反应。7、 根据权利要求1-6中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，所述反应物混合物在等离子反应器中在-80X:至 +400°C，优选O'C至250'C的反应温度下进行反应。8、 根据权利要求1 - 7中任一项的等离子体辅助合成有机卣硅烷 的方法，其特征在于，为了实施等离子体反应，使交变电磁场优选在 1. 0 MHz至2. 45 GHz范围内耦合。9、 根据权利要求1 - 8中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅烷 的方法，其特征在于，所述等离子体反应器之后的收集容器(7)内的 反应产物通过在约-8 0 。C下的低温冷冻冷凝来获得。10、 根据权利要求1-9中任一项的等离子体辅助合成有机iS硅烷 的方法，其特征在于，来自蒸馏容器(IO)的有机卣硅烷在蒸馏柱(9) 中通过蒸馏而获得，并且收集在收集容器(15)中。11、 根据权利要求1-10中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅 烷的方法，其特征在于，利用SiX4清洗所述反应器和收集容器。12、 根据权利要求l-11中任一项的等离子体辅助合成有机囟硅 烷的方法，其特征在于，单独使用曱烷或者除甲烷之外还使用选自脂 肪烃和/或芳香烃的其它挥发性化...

【专利技术属性】
技术研发人员：N奥尼尔，C鲍赫，R德尔特舍维，G利波尔德，
申请(专利权)人：REV可再生能源投资公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]