(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备制造技术

本发明专利技术涉及一种通过将（甲基）丙烯酸与具有１－８个碳原子的烷醇在无溶剂的相中，在高温下，和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应，来连续制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，其中（甲基）丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置Ⅰ中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置Ⅰ中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的（甲基）丙烯酸烷基酯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中，在高温下，和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应，来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置I中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置I中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”缩写表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。(甲基)丙烯酸烷基酯一般是已知的，且例如是通过自由基水乳液聚合反应方法而用于制备聚合物水分散体的重要的反应性单烯属不饱和单体，所述分散体可例如用作粘合剂。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯通过(甲基)丙烯酸与相应烷醇的直接、酸催化的反应(酯化)而制成。工业生产(甲基)丙烯酸的一条路径是用分子氧催化气相氧化合适的C3-/C4-前体(如，丙烯、丙烯醛、异丁烯或甲基丙烯醛)。但该方法不能得到纯的(甲基)丙烯酸而是一种与(甲基)丙烯酸有关的尤其包含乙酸作为副产物的气体混合物，该副产物尤其通过精馏从(甲基)丙烯酸中的分离是昂贵的(参见，例如DE-A 19814449和DE-A 19814421)。另一方面，(甲基)丙烯酸与烷醇的直接酯化主要通过这样一种方法来进行，其中在通过蒸馏连续去除反应水的同时，产物酯也从反应混合物中分离。然后将馏出物分离出水相和包含所需酯并必须从中分离出所需酯的有机相。后者通常通过包括精馏的分离步骤来进行(参见，例如DE-A 19536178)。有机溶剂作为共沸水的共沸剂的存在并不需要这种酯化步骤。但通过使用包含乙酸的(甲基)丙烯酸(称作粗(甲基)丙烯酸)，乙酸的相应烷基酯不可避免地在直接酯化过程中形成为副产物以及上述有机相的一部分。但(甲基)丙烯酸烷基酯中的乙酸烷基酯杂质已证实在(甲基)丙烯酸烷基酯的许多应用领域中令人讨厌，因为它们一方面不进行自由基聚合反应，而且另一方面相对挥发性高。在制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物水分散体时，可例如得到包含游离乙酸烷基酯的聚合物水分散体。由于以分散形式存在于聚合物水分散体的聚合物颗粒中的乙酸烷基酯一般具有良好的溶解度，因此随后例如通过用空气或蒸汽汽提来去除乙酸烷基酯可能是困难且昂贵的工艺步骤。另一方面，包含乙酸烷基酯的聚合物水分散体的乙酸烷基酯分压太高，导致乙酸烷基酯工作场所浓度在处理该聚合物分散体的场所周围的环境中不太安全，因此一般需要基本上无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯作为起始原料来聚合。在得到这种无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的路径中，如果必需，同时能促进(甲基)丙烯酸烷基酯和乙酸烷基酯尤其是在烷醇和水的存在下的精馏分离、以及乙酸从(甲基)丙烯酸中的精馏分离的高分离效率(即，高回流比和/或大数目的理论塔板)会被一种本身已知的方式防止，即以单个模糊的方式降低精馏分离的分离效率。术语“单个模糊的”精馏是指这样一种精馏，其中包含两种或多种组分的混合物进行精馏时的条件(如，低回流比和/或小数目的理论塔板)使得该混合物的仅“一个组分”以高纯度得到。在最简单的情况下，这意味着，不是将由A(如，丙烯酸正丁酯)和B(如，乙酸正丁酯)组成的混合物精馏分离成基本上纯的A和基本上纯的B，而是例如仅分离成纯的A(丙烯酸正丁酯)以及(乙酸正丁酯)与A(丙烯酸正丁酯)的混合物。这种模糊精馏分离的缺点是显然的最好为基本上纯的形式的一部分产物作为该混合物的组分而损失，即，所需产物的产率下降。同时，在乙酸分离时由(甲基)丙烯酸移向(甲基)丙烯酸烷基酯是理想的，因为(甲基)丙烯酸是一种比相应的烷基酯基本上更容易聚合的单体，这就是在(甲基)丙烯酸水平下所需高温对高分离效率的精馏分离有特别不利影响的原因。因此，在(甲基)丙烯酸水平下通过结晶来分离乙酸通常被认为是解决该问题所必需的。但这种方案的缺点在于，它需要投资于结晶装置。本专利技术的一个目的是提供一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，一方面，含乙酸的粗(甲基)丙烯酸仍然可用作起始原料，且另一方面，以有限的分离效率得到了基本上无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯而不会明显损失所需产物。我们已经发现，该目的通过一种利用将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中在高温下和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法而实现，其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置I中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置I中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中●所用的(甲基)丙烯酸是含乙酸的粗(甲基)丙烯酸，●酸性酯化反应催化剂在所述反应混合物进入包含其它精馏装置的分离区之前从包含所需酯的反应混合物中分离，●残余反应混合物I加料到精馏装置II并在其中精馏分离成包含所需酯和在低于所需酯的温度下沸腾的组分的低沸点产物、以及包含所需酯和在高于所需酯的温度下沸腾的组分的残余反应混合物II，●未回流到精馏装置II的低沸点产物的至少有机级分由精馏装置II再循环到反应区，●残余反应混合物II加料到精馏装置III，并在其中从在高于所需酯的温度下沸腾的组分中分离出所需酯，●精馏装置I中所选的分离效率使得，通过精馏分离出的并包含水和起始烷醇的馏出物还包含一部分在反应区中作为副产物形成的乙酸烷基酯，和●分离自在精馏装置I中所得的馏出物的有机相的仅一部分再循环到精馏装置I，且剩余量作为乙酸烷基酯清洗物而分离出。该新方法优选用于酯化C4-C8-烷醇与(甲基)丙烯酸。这尤其适用于相应丙烯酸酯的制备。DE-A 19604253公开了一种通过将(甲基)丙烯酸和具有1-8个碳原子的烷醇在均匀的、液体的、无溶剂的相中，在高温下并在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应，来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中将(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在停留时间过程中，在安装在反应区上的精馏装置A)中，精馏分离出作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，有机相基本上完全再循环到精馏装置A)，将反应混合物从反应区出料并进入包含其它精馏装置的蒸馏分离区并将所得(甲基)丙烯酸烷基酯在其中进行分离，其中基本上将在精馏装置A)中得到的水相的一部分再循环到精馏装置A)，将由反应区出料的反应混合物加料到精馏装置B并在其中分离成包含酸性酯化反应催化剂的产物B以及包含(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的起始烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸的产物C，将产物C加料到精馏装置C并在其中由剩余的起始烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸分离出(甲基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将（甲基）丙烯酸与具有１－８个碳原子的烷醇在无溶剂的相中在高温下和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应来连续制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，其中（甲基）丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置Ⅰ中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相再循环到精馏装置Ⅰ中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的（甲基）丙烯酸烷基酯，其中：●所用的（甲基）丙烯酸是含乙酸的粗（甲基）丙烯酸，●酸性酯化反应催化剂在所述反应混合物进入包含其它精馏装置的分离区之前从包含所需酯的反应混合物中分离，●残余反应混合物Ⅰ加料到精馏 装置Ⅱ中，并在其中精馏分离成包含所需酯和在低于所需酯沸点的温度下沸腾的组分的低沸点产物、以及包含所需酯和在高于所需酯沸点的温度下沸腾的组分的残余反应混合物Ⅱ，●未回流到精馏装置Ⅱ的低沸点产物的至少有机级分由精馏装置Ⅱ再循环到反应区， ●残余反应混合物Ⅱ加料到精馏装置Ⅲ，并在其中从在高于所需酯沸点的温度下沸腾的组分中分离出所需酯，●精馏装置Ⅰ中所选的分离效率使得，通过精馏分离出的并包含水和起始烷醇的馏出物还包含一部分在反应区中作为副产物形成的乙酸烷基酯，和●从在精 馏装置Ⅰ中所得的馏出物中分离出的有机相仅一部分再循环到精馏装置Ⅰ，且剩余量作为乙酸烷基酯清洗物而分离出。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H艾芹格尔，H赫波斯特，G奈斯特勒，J施罗德尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]