1,3-丙二醇酯的制备方法技术

１，３－丙二醇酯，优选二酯，可以以改进的Ｐｒｉｎｓ反应，用选择的全氟烷基磺酸盐或全氟羧酸盐作为催化剂，使乙烯、甲醛和羧酸反应来制备。还公开了用甲酸作为羧酸制备酯的改进Ｐｒｉｎｓ反应。所述酯用作单体和化学中间体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－丙二醇酯的制备方法
本专利
本专利技术总的涉及在全氟烷基磺酸盐或全氟羧酸盐存在下使乙烯、甲醛或生成甲醛的物质和羧酸反应，选择性的制备，3-丙二醇酯，优选二酯的方法。而且，在改进的Prins制酯反应中甲酸可用作羧酸。本专利技术背景，3-丙二醇或其活性衍生物用于许多方面，例如用作化学中间体，和用作聚酯及其他类型缩合聚合物的单体。但是，这些化合物的应用因其制备困难成本高而受到限制。因此，需要低成本制备所述化合物的改进方法。长期以来已知“Prins”反应用于制备，3-二醇。该反应中，在强布朗斯台德酸或路易斯酸存在下烯烃经常与甲醛(或其他醛)反应，生成，3-二醇(或者在羧酸存在时生成其单酯或二酯)或某些环酯，不过时常有大量副产物，参见例如B.Trost等编辑的“综合有机合成”(Comprehensive Orgarnic Synthesis，)Vol.2，Pergamon Press，Oxford，99，p.527-534中B.B.Snyder的论文，和D.R.Adams等在“合成”(Synthesis)，977，p.66-672中的论述。由于有各种各样可能的产物，Prins反应的选择性有时很低。为了制备，3-丙二醇或其衍生物必须使用乙烯作为烯烃，众所周知在Prins反应中乙烯反应不好，参见例如日本专利申请5-43，606和5-43，605，其描述了用布朗斯台德酸催化剂从乙烯、甲醛和羧酸制备，3-丙二醇和其酯。需要一种没有现有技术缺点的制备，3-丙二醇二酯的方法。在参考下文详细说明时本专利技术的其他目的和优点，对本
中技术熟练的人员是显而易见的。本专利技术概要本专利技术首先是关于制备，3-丙二醇酯的第一方法，包括在温度约0℃-约250℃下使乙烯、甲醛或产生甲醛的物质、羧酸和式MZnOt化合物接触，式中M是锆、钴、钒、铋、锡、氢、稀土金属、钪或钇；n是M的氧化态；Z至少一个是式RSO3-或RCO2-的阴离子，该式中R是含有-20个碳原子的烃基或取代烃基或聚合物的部分，而其余的Z是氧或一个或多个一价阴离子；Q是中性配位体；和t是0或-2的整数。本专利技术还涉及制备酯的第二方法，包括用Prins反应通过视需要在路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂存在下，使烯烃、甲醛或生成甲醛的物质和羧酸反应，其中改进之处包括用甲酸作为羧酸。优选实施方案的详细说明“稀土金属”表示镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱，或镥。所述稀土金属也可以是稀土金属的混合物，特别是“mischmetall”(稀土金属混合物)，即与用来回收这些金属的金属矿石中相对丰度相接近的稀土金属混合物。括号中的数字表示M的氧化态。优选M是金属(不是氢)，更优选M是稀土金属、钪或钇，n是3。烃基表示只含有碳和氢的一价基。取代烃基表示被一个或多个官能团取代，所述官能团不影响所述方法中含盐基团的使用。Z中至少一个必须是RCO2-或RSO3-，优选RSO3-。R优选是含有-2个碳原子和视需要含有一个或多个醚基的全氟烷基，或是氟代聚合物的部分，其中磺酸根或羧酸根的α和β碳原子与至少4个氟原子连接在一起。在另一个优选方案中，RSO3-存在时，R是芳基或取代芳基(这里的取代具有与取代烃基中相同的含义)。RSO3-可以是聚合物部分(如同-CF2CF2SO3-那样)，例如美国特拉华州Wilmington，E.I.du Pont deNemours and Company，以商品名Nafion_销售的全氟聚合物，或世界专利申请WO 96/2300中说明的含有磺酸基的部分氟化烯烃与乙烯的共聚物。同样，RCO2-也可以是聚合物的部分。R更优选是三氟甲基，该阴离子在本文有时称为RSO3-的三氟甲磺酸根，和RCO2-的三氟乙酸根。稀土金属化合物中所有三个Z优选是RSO3-或RCO2-。所述金属化合物中还可以存在的其他基，本
中是熟知的，参见例如美国专利5，54，346，本文以参考文献引用。氧阴离子存在时，其“占有”所述金属离子的两个正电荷，因为氧阴离子是二价的。该情况下其余的阴离子是RSO3-。所述金属催化剂也可以是多相形式，例如载于载体氧化铝等上。所述形式和其制备也在美国专利5，54，346中说明过。Q可以是任何中性(不带电荷)配位体，例如醚、胺、水、醇等等。优选t是0。在整个MZnQt组合中，t实际上可以是分数，但这通常是t不同的化合物混合物的表示。所述羧酸可以是任何羧酸，可以被不影响反应的任何官能团(羧基以外的)取代。所述羧酸每个分子可以含有一个或多个羧基，但是优选羧酸是单官能或双官能的，更优选是单官能的。实用的羧酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、和邻、间和对甲苯甲酸。优选的羧酸是乙酸和甲酸，更优选甲酸。如果使用二官能羧酸，所述产物可以包括二官能羧酸和，3-丙二醇的低聚物和/或聚合物。优选羧酸本身(若含有多于一个羧基时，“第一”方法)在水中测定时其pKa约2-约6。第一方法中特别优选甲酸，因为该反应中使用甲酸制备，3-丙二醇二甲酸酯形成二酯时，该反应生成所需产物的选择性比使用其他羧酸，例如乙酸时更高。在第二方法中乙烯是优选烯烃。可以使用甲醛本身或生成甲醛的任何物质。“生成甲醛的物质”表示在所述工艺操作条件下容易分解得到甲醛的化合物，例如三噁烷、低聚甲醛和甲醛缩醛或半缩醛。在第一或第二方法中乙烯是另一个反应物。乙烯浓度不是关键时，优选其压力是约大气压(0 Pag，表压)-约70MPa，优选约700kPag-约0MPa，更优选约700kPag-.4MPa。第二方法中可以使用其他烯烃。该方法中羧酸和甲醛的摩尔比(在间歇或半间歇反应时是初始比)不是关键的，但是为了完全利用反应物(假定所有甲醛都反应)，优选摩尔比至少2∶，更优选约2∶-约5∶，特别优选约3∶-约8∶。在希望制备二官能羧酸的低聚物或聚合物时，摩尔比为2∶是合乎需要的。实施第一方法的温度是约0℃-约250℃，优选约50℃-约75℃。反应优选在液体介质中进行。所述介质优选能溶解至少一些甲醛和乙烯。所述液体介质优选是一种或多种羧酸和/或产物，不过也可以使用惰性液体，例如芳烃。在反应中可以存在水，因为一些组分，例如甲酸和甲醛以水溶液形式使用所以水的存在是有利的。反应产物不是低聚物或聚合物时，可以用分馏分离反应产物。所述方法可以用各种方式操作，例如间歇式、半间歇式或连续式实施。金属盐催化剂可以回收和再使用，参见例如美国专利5，54，346。假定所述盐在水中是可溶的和稳定的，反应混合物可以用水萃取。蒸发水(和任何其他水溶性物质)以回收所述催化剂，然后可以加热干燥。如果所述金属盐不溶于工艺操作介质，便可以简单地过滤出来，视情况干燥和再使用。第二方法中使用Prins反应的“正常”条件。除了存在的甲酸外，反应可以视需要在可以起催化剂作用的路易斯酸或布朗斯台德酸存在下进行，除了甲酸外后者也已经加入。一个优选实施方案中有路易斯酸或布朗斯台德酸。另一个优选实施方案中路易斯酸和布朗斯台德酸都不存在。第二方法优选烯烃是乙烯。使用乙烯和甲醛的第一和第二方法的产物是二醇的单酯或二酯，优选，3-丙二醇的单酯或二酯。优选至少产物之一是二酯。在这些反应中一般的副产物是 这些和其他副产物可以通过工艺操作条件减少至一定程度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备１，３－丙二醇酯的方法，包括在温度约０℃－约２５０℃下使乙烯、甲醛或产生甲醛的物质、羧酸和式ＭＺ↓［ｎ］Ｏ↓［ｔ］化合物接触，式中：Ｍ是锆［Ⅳ］、钴［Ⅱ］、钒［Ⅳ］、铋［Ⅱ］、锡［Ⅱ］、氢、稀土金属、钪或钇；ｎ是Ｍ的氧化态； Ｚ至少一个是式Ｒ↑［１］ＳＯ↓［３］↑［－］或Ｒ↑［１］ＣＯ↓［２］↑［－］的阴离子，该式中Ｒ↑［１］是含有１－２０个碳原子的烃基或取代烃基或聚合物的部分，其余的Ｚ是氧或一个或多个一价阴离子；Ｑ是中性配位体；和ｔ是０或１－１２的 整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DJ阿德尔曼，NE德赖斯达勒，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]