醛和/或醇或胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过烯烃在液相中与一氧化碳和氢气反应制备醛和／或醇或胺的方法，其中使这些气体的一部分以气泡形式分散于反应液中而另一部分溶解于反应液中，在存在或不存在伯或仲胺的情况下、在均匀地溶解于反应液中的有含磷、砷、锑或氮配体的羰基钴、羰基铑、羰基钯或羰基钌配合物存在下、在升温和１至１００巴的压力下进行反应，其中所述反应在垂直布置的包含反应器体（２）和至少一个循环管线（３）的管式反应器（１）中进行，一部分反应液通过循环管线（３）连续地供给安装在反应器体上部的至少一个喷嘴（５），该喷嘴与在反应器内部的上下敞开并由平行壁界定的导向元件（６）以及位于所述导向元件（６）的下开口之下的挡板（７）配合，通过此喷嘴（５）在此导向元件（６）中产生包含分散气泡的向下液流，并在该液流离开导向元件（６）之后使之转向成为在导向元件（６）壁和反应器体（２）壁之间的空间（８）内向上流动的物流，在导向元件（６）的上端被与导向元件（６）配合的喷嘴（５）的射流吸入导向元件（６）内。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种醛和/或醇或胺(如果需要的话)的制备方法，利用射流环管反应器(Duesen-Umlauf-Reaktor)在升温和超计大气压下，在存在或不存在氨或伯或仲胺的情况下，在均匀地溶于反应介质并含有至少一种选自钴、铑或钌的元素，存在或不存在含磷、砷、锑或氮配体的催化剂存在下，使烯烃与一氧化碳和氢气反应。全世界每年通过烯烃的加氢甲酰化生产约7百万吨各种产品。这些产品是醛、醇或胺。醛主要用可均匀地溶于反应介质的羰基钴化合物或羰基铑或羰基钌配合物通过烯烃的加氢甲酰化生产，通常用含磷、砷、锑或氮配体改善羰基铑配合物的反应性和选择性。加氢甲酰化意指烯烃与H2/CO混合物(一般称为合成气)在选自元素周期表第Ⅷ副族的催化剂存在下按反应式(1)反应得到醛 此外，在氢化条件下加氢甲酰化(其中用加氢甲酰化催化剂在加氢甲酰化反应器中使加氢甲酰化步骤中生成的醛就地氢化得到相应的醇)和在胺化条件下加氢甲酰化也可归入加氢甲酰化反应领域。虽然也可使用多相的加氢甲酰化催化剂，但在加氢甲酰化反应的工业应用中已确立使用可均匀地溶于加氢甲酰化介质的这些元素的配合物。通常使用羰基钴、羰基铑、羰基钯或羰基钌化合物，就其反应性和化学选择性而言优选这些化合物与含磷、砷、锑或氮配体配合。加氢甲酰化通常在升温下进行，优选温度范围可能随所用加氢甲酰化催化剂的类型而改变。取决于所用加氢甲酰化催化剂和工业上优选采用的压力范围，一般分为三类加氢甲酰化，即一般在140-200℃和100-600巴下进行的高压加氢甲酰化、一般在120-180℃和30-100巴下进行的中压加氢甲酰化、和一般使用60-130℃的温度和1-30巴的压力的低压加氢甲酰化。一般地，不同的加氢甲酰化方法优选使用不同的催化剂，即在所用反应条件下在高压法中优选使用未用其它有机配体改性的、在加氢甲酰化条件下由易得前体化合物形成的羰基化合物或烃基化合物(优选钴或铑的)；在中压加氢甲酰化中优选使用用含磷配体，尤其膦配体改性的羰基钴配合物；在低压加氢甲酰化中优选使用有优选含磷配体特别是膦或亚磷酸酯配体的羰基铑配合物。不同加氢甲酰化方法中所用催化剂不仅加氢甲酰化活性不同，而且其化学选择性也不同，即在反应式(1)所示异构加氢甲酰化产物中优先生成特定加氢甲酰化产物的性质和除所述加氢甲酰化活性之外还有其它催化活性的性质，取决于要被加氢甲酰化的烯烃和所要加氢甲酰化产品，这些催化活性可能是希望或不希望的。因此，许多已知加氢甲酰化催化剂还有氢化活性，取决于所用反应条件，该氢化活性不是微不足道的，即对C-C双键和羰基的C-O双键均有活性。虽然C-O双键的副反应通常是不希望的，因为它导致形成低价值的烷属烃，但使加氢甲酰化过程中生成醛的羰基氢化得到相应的醇可能是所希望的，因为省去了可能需要的其它氢化阶段。例如在胺化条件下烯烃的加氢甲酰化中也希望加氢甲酰化催化剂的氢化活性，使由所得醛和反应介质中存在的伯或仲胺生成的亚胺或烯胺就地氢化成所要的胺。某些加氢甲酰化催化剂的另一种副催化活性是双键的异构化，例如使有内部双键的烯烃的双键异构化成α-烯烃或相反。例如，用含磷配体改性的羰基钴配合物不仅有加氢甲酰化活性，而且作为氢化催化剂也很有效，因此根据用于加氢甲酰化的合成气中CO/H2之比，用这种钴催化剂的烯烃加氢甲酰化中生成的醛全部或部分地氢化成相应的醇，而生成醇或醛/醇混合物，这取决于所用反应条件(参见B.Cornils,J.Falbe，使用一氧化碳的新合成(NewSyntheses with Carbon Monoxide),Springer Verlag,Berlinp1-181)。在某些情况下可通过在反应介质中建立特定加氢甲酰化条件以要求的方式影响加氢甲酰化催化剂的这些副活性程度。但通常与针对各原料烯烃和所要加氢甲酰化产品优化的工艺参数有很少的偏离就可能导致生成相当大量的不希望的副产物，因而在加氢甲酰化反应器中全部反应液体积内建立实质上相同的工艺参数对于所述工艺的成本效益相当重要。因其特殊工艺的工程情况，对于中压和低压加氢甲酰化过程尤其如此，改善之是本专利技术的目的。在例如α-烯烃的加氢甲酰化中可能生成直链醛即正醛或支化醛即异醛，取决于与一氧化碳的加成反应中所涉及的烯属双键的碳原子(参见反应式1)。例如，丙烯的加氢甲酰化中生成正丁醛和异丁醛。对特定烯烃的加氢甲酰化中所得各正-和异-产品的商业需求不同。因而试图生产与各异构体的需求相对应的特定正/异比的异构醛。通过在加氢甲酰化反应器中确立特定的反应参数可在某种程度上影响此正/异比。一般地，在利用配体改性的均相催化剂的烯烃加氢甲酰化中，确定溶于液体反应介质的氢气和一氧化碳的最佳浓度、特别是溶解一氧化碳的浓度(以下也缩写为)尤为重要。特别是在用膦配体改性的羰基铑配合物使烯烃低压加氢甲酰化中，溶解一氧化碳浓度与最佳的微小偏离也将导致加氢甲酰化结果变坏。已对用羰基铑-三苯基膦(TPP)配合物的加氢甲酰化详细地研究了不同反应参数对烯烃低压加氢甲酰化结果的影响，因而下面以这些加氢甲酰化催化剂作为例子代表用于或可用于低压加氢甲酰化的其它配体改性的催化剂对其进行解释。反应液中一氧化碳浓度与三苯基膦浓度之比/对使用Rh/TPP催化剂的加氢甲酰化中所生产醛产品的正/异比有决定性影响。因此，Cavalieri d'Oro等(La Chimicael’Industria 62,(1980)572)的研究表明/比与正/异比之间有双曲线关系，要得到高正/异比必须在双曲线的升弧区工作。如果/比减小，则对形成正醛的选择性提高，这在许多情况下是特别希望的。可通过降低加氢甲酰化反应器的气相中一氧化碳的分压Pco和/或增加TPP浓度减小此/比。但必须记住CO分压降低从而反应液中溶解CO的浓度也降低时，作为副反应被有氢化活性的Rh-TPP催化剂催化的烷属烃的生成增加，如果TPP浓度太高，则减缓反应速率。此外，烷属烃的生成、生成醛的高沸点缩合物(即高沸物)的生成、以及Rh-TPP催化剂的使用时间还受反应温度影响。因而，对于工业模规(生产能力大于100 000吨/年的大体积反应器不罕见)的最佳加氢甲酰化方法，在反应中存在的反应液体积内不形成反应温度和溶解CO浓度梯度至关重要，即可在全部液体体积内建立对生产要求的正/异比最佳的相同操作条件。DE-A-2810644、EP-A-254 180、US-A-4 277 627、EP-A-188 246、EP-A-423 769和WO 95/08525中也明确地指出了这些事实。虽然在使用膦配体改性的羰基铑配合物的低压加氢甲酰化中/比对加氢甲酰化结果特别重要，在使用膦配体改性的羰基钴配合物的中压加氢甲酰化中，对于溶解一氧化碳与氢气之比也如此，但亚磷酸酯配体改性的羰基铑配合物(其同样用于低压加氢甲酰化)可能对加氢甲酰化中超过最佳温度范围敏感。为保持加氢甲酰化设备的投资和操作成本尽可能低，但也考虑安全性，试图在特定温度和压力下使气体体积分数eG最小，eG由等式(1)定义 从而使时空产率(STY)最大。STY应理解为意指单位时间单位体积转化的烯烃量，基于反应器的总体积。显而易见反应液中总体积分数eG越高，STY越低，因为加氢甲酰化反应在液相中发生，反应液中过量的气体体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过烯烃在液相中与一氧化碳和氢气反应制备醛和／或醇或胺的方法，其中使这些气体的一部分以气泡形式分散于反应液中而另一部分溶解于反应液中，在存在或不存在伯或仲胺的情况下、在均匀地溶解于反应液中的有含磷、砷、锑或氮配体的羰基钴、羰基铑、羰基钯或羰基钌配合物存在下、在升温和１至１００巴的压力下进行反应，其中所述反应在垂直布置的包含反应器体和至少一个循环管线的管式反应器中进行，一部分反应液通过循环管线连续地供给安装在反应器体上部的至少一个喷嘴，该喷嘴与在反应器内部的上下敞开并由平行壁界定的导向元件以及位于所述导向元件的下开口之下的挡板配合，通过此喷嘴在此导向元件中产生包含分散气泡的向下液流，并在该液流离开导向元件之后使之转向成为在导向元件壁和反应器体壁之间的空间内向上流动的物流，在导向元件的上端被与导向元件配合的喷嘴的射流吸入导向元件内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P泽纳，A尤隆斯卡，R帕西洛，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]