分离净化乙二醇碳酸酯的方法技术

乙二醇碳酸酯（ＥＧＣ）可以净化的形式从含有来自制备过程的起始物、副产物和／或催化剂等杂质的ＥＧＣ中分离出来，其中对含杂质的ＥＧＣ进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化ＥＧＣ晶体以机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，其中含杂质的EGC包含来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，在该分离方法中，含杂质的EGC进行分级熔体结晶。在这种情况下形成的净化的EGC晶体然后用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分开。这种新型分离方法节能、省料，而且无须采用添加剂(如溶剂)。因此，可获得特别高纯度的EGC，而且制备用的催化剂实际上可全部重新使用。已知有各种方法制备EGC，例如由乙二醇和光气(DE-AS(德国公开说明书)12 26 117)、由环氧乙烷或2-氯乙醇和二氧化碳(Chem.Ing.Tech.43(1971)，903ff；Fette，Seifen，Anstrichmittel 73(1971)，396ff；DE-OS(德国公开说明书)2855232，等同于US4,314,945；Ind.Eng.Chem.50(1958)，767-770)和由乙烯、氧和二氧化碳(US3,025,305)制得。在这些例子中，生成的EGC常被来自制备过程的各种物质所玷染。在以环氧乙烷和二氧化碳为起始物的方法中，粗产物还包括溶解的催化剂，如季铵化合物。因而也有许多EGC净化方法为人所知。这样一种净化过程大多通过真空蒸馏进行。在这种真空蒸馏过程中，如果EGC被起始物或副产物乙二醇玷污，则乙二醇和EGC的共沸混合物从塔顶馏出，而残留的EGC则在塔底得到。如待净化的EGC粗产物还含有来自制备过程的溶解的催化剂，则这些催化剂必须先分离掉，然后才进行上述真空蒸馏，除去粗产物中的乙二醇。因此，例如在Chem.Ing.Techn和Fette.Seifen，Anstrichmittel(见前述引文)中所述的方法中，先进行两次薄膜蒸馏分离催化剂。然后，大部分分离出的催化剂可返回到制备反应中生产EGC。在薄膜蒸发器中，少量的副产物也同时被分离。只是在这些薄膜蒸馏之后，才进行上述共沸蒸馏，以除去乙二醇，而在塔底得到的EGC送去作进一步精馏。通过这种步骤，由含96～98％EGC(根据气相色谱分析结果)的粗产物出发，得到了含99.5％EGC，且还含0.025％水和0.1％乙二醇(也是根据气相色谱分析结果)的纯产物。净化EGC的蒸馏方法一般都存在着真空蒸馏系统必须在至多为50mbar的压力下操作的缺点，这是因为在较高的压力下(同时对应于较高的蒸馏温度)，EGC已经部分分解，因而必定导致产率降低。特别是当粗产物还含有溶解形式的来自反应过程(如环氧乙烷和二氧化碳反应)的催化剂时，更可能存在EGC的分解，催化剂同样经蒸馏分离，然后再通过蒸馏进行精制。因此，例如，在Ind.Eng.Chem.(见前文)中描述了为确保好的产品质量，最好是压力不超过50mbar。但是由于蒸出纯EGC导致催化剂在塔底浓缩，且另一方面EGC的分解程度又大大依赖于溶解于其中的催化剂浓度，因此，按所述出版物的说明，当催化剂入口浓度为0.25～0.5wt％时，EGC蒸出不得超过90～95％。还有一种可能就是在蒸馏操作过程中催化剂本身可能分解。故而如果想把塔底物(含有浓缩的催化剂溶液)返送到制备反应过程中，则必须弃去一部分催化剂并代之以新催化剂。例如，在所述出版物中，推荐更换30％的催化剂溶液。还已知用溶剂萃取方法来净化EGC。用这种方法时，可采用溶剂混合物、单一溶剂(如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿)或与水混合的烃(水用于吸收水溶性催化剂)(US 2,766,258)。用这种方法可获得99.1％纯度的EGC。萃取法的缺点是随后必须进行蒸馏，从萃取溶剂中分离EGC。如果粗产物中含有催化剂，则在萃取过程中还存在着这样的可能，即用于萃取的残留溶剂在返送催化剂时进入反应循环，从而导致副产物反应和分解反应。还试图用溶剂进行重结晶来净化EGC，例如用甲苯溶剂(US2,994,705)。这种方法的缺点在于为达到足够纯度，需要反复进行重结晶。另一缺点是必须从重结晶溶剂中分离任何存在的催化剂，这一缺点也以相应的方式与在萃取法中一样变得十分明显。在另一种净化EGC粗产物的方法中，EGC以连续逆流方式用乙二醇溶剂进行结晶(DE-AS(德国公开说明书)1272932)。用这种方法时，预热的EGC溶液在结晶塔的上部冷却，直至形成EGC晶体，而塔的下部保持40～50℃温度。加热和冷却二者适当互相协调，使得形成向下的晶体物流；净化的EGC在塔底以熔融态取出，废的母液在塔的上部取出。EGC的结晶态在本净化方法中仅为一个短暂存在的中间步骤。用这种方法，如果过程从反应混合物(由乙二醇和光气制备EGC过程得来)开始，则可得到99.67％纯度(根据气相色谱分析结果)的EGC。在这些反应混合物中除EGC和乙二醇之外，还存在有2-氯乙醇和盐酸。在DE-AS1272932中并未考虑粗产物中的这些成份，但从Rev.Chim(Bucharest)17(1966)，482～485可以推论出来，后者更详细地研究了DE-AS1272932中所述的方法。按该文献，如果采用50～60％EGC、30～40％乙二醇、1％盐酸、4～5％2-氯乙醇和5％水的混合物，则得到下列含量值的净化EGC96.4～98.3％EGC、0.65～1.41％乙二醇、0.14～0.28％2-氯乙醇和0.19～0.39％水。但这样净化的EGC仍具有很高残留量的乙二醇、2-氯乙醇和(特别是)水，在将来使用EGC时会导致EGC的分解和副反应。在所述用乙二醇进行逆流结晶的过程中，如果EGC粗产物中有催化剂存在，则在结晶之后，催化剂与溶于乙二醇的次要组分共存。如果要把催化剂返送到制备反应过程，则必须进行把催化剂由乙二醇中分离出的步骤，这是因为在有用过的催化剂存在和在这种情况下保持的操作条件下，乙二醇会引起环氧乙烷的副反应。这是这种结晶过程中一个十分不利的负担。因此希望有一种节能、省料、既不导致EGC本身分解，也不导致催化剂分解、而且无须添加助剂(如萃取或结晶溶剂)进行操作的含杂质EGC的净化方法。已出乎意料地发现，从熔体(未添加溶剂)中分级结晶EGC的过程中，获得了高纯度的EGC。在晶体中，无论是来自EGC粗产物的各种杂质还是源自制备过程并溶于EGC粗产物的催化剂，含量都非常低。对本专利技术的熔体结晶法的另一有利发现是这种方法对于保留于熔体中的催化剂的处理特别温和，因此催化剂一般可全部返送至制备EGC的反应中。还有一个优点是约37℃的高结晶温度以及与此相关的可以以低代价使用二级冷却循环水(即使在夏天温度下)撤走结晶热，甚至在冷却循环水入口温度为29～30℃时也可达到撤热。与蒸馏法相比，更为有利的是EGC的结晶热仅约为其蒸发热的三分之一。已发现从含有杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含有杂质的EGC进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC的晶体通过机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。按本专利技术，所用的含杂质的EGC既可以是要进一步精制净化的已预净化的EGC，也可以是直接来自EGC制备过程的反应混合物粗品。因为本专利技术的方法简单，故在许多情况下，无须先对EGC进行各种各样的净化再采用本专利技术的方法；因本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含杂质的乙二醇碳酸酯（ＥＧＣ）中分离净化的ＥＧＣ的方法，所述含杂质的ＥＧＣ含有来自制备过程的起始物、副产物和／或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含杂质的ＥＧＣ进行分级熔体结晶，且在这种情况下形成的净化ＥＧＣ晶体用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C曼多扎弗朗恩，P韦格纳，HP韦尔格斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]