防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法技术

介绍了一种防止（甲基）丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定的方法，在该方法中，将包含至少一种硝酰基自由基和／或至少一种含至少一个亚硝基基团的有机化合物以及至少一种对苯二胺的阻聚剂混合物添加到待稳定化的混合物中。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过添加包含对苯二胺的阻聚剂来防止作为纯物质的(甲基)丙烯酸酯或作为不含其布朗斯台德酸(质子酸)浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一种组分的(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定的方法。本说明书中(甲基)丙烯酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简写形式。由于(甲基)丙烯酸酯中有活性乙烯基基团，因而(甲基)丙烯酸酯有明显发生自由基聚合反应的倾向。作为优点来说，通过引发的自由基聚合反应的方法可将(甲基)丙烯酸酯制成目标聚合物，例如，这类聚合物可用来制备粘合剂。然而，与此同时，明显的自由基聚合作用倾向对于(甲基)丙烯酸酯或包含这类酯的混合物的贮存和化学和/或物理加工(例如蒸馏或精馏)来说，又是缺点，尤其在热和/或光的作用下，(甲基)丙烯酸酯可能会自发地发生不希望有的自由基聚合作用。除了(甲基)丙烯酸酯或包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合作用还不能调控，而有相当大的潜在危险(自由基聚合作用是激烈放热反应，因此在许多情况下可能发生爆炸)外，这种聚合作用还会产生各种不同的结果。例如，当含(甲基)丙烯酸酯的混合物蒸馏时，无意形成的聚合物可能会沉积在蒸发器的表面上(该表面上的高温增加了形成聚合物的倾向)，从而降低了热传导，这是不希望的。另一方面，形成的聚合物可能会阻塞精馏柱内部，而造成不希望发生的压力损失。出现这两种情况时必须中断精馏过程，手工清除形成的聚合物。因此，通常的做法是在贮存期间和化学和/或物理加工过程中向(甲基)丙烯酸酯和含这类酯的混合物添加作为(甲基)丙烯酸自由基聚合阻聚剂的化合物，以防止(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合而使其稳定。从WO92/01665中获知，可采用对苯二胺与规定的N，N-取代物的混合物这样一类阻聚剂。这些对苯二胺混合物据说是尤其适用作在强酸存在下聚合的阻聚剂。美国专利申请4797504提出了以对苯二胺与羟胺相结合用作(甲基)丙烯酸酯的聚合阻聚剂。英国专利申请1064845提出将含亚硝基基团(即-N＝O原子基团)的有机化合物作为阻聚剂添加到有乙烯基基团的单体中的极普通方法。美国专利申请5322960公开了向(甲基)丙烯酸酯添加尤其是包含硝酰基自由基(含有至少一个 的基团的化合物)的阻聚混合物的方法。日本专利申请5/320217提出了向(甲基)丙烯酸添加包含硝酰基自由基和至少一种选自吩噻嗪、对苯二胺、二苯胺、氢醌以及氢醌单甲醚阻聚剂的混合物来防止不希望有的自由基聚合而使(甲基)丙烯酸稳定的方法。这种阻聚剂混合物据说也能降低(甲基)丙烯酸在强酸催化下的酯化过程中的聚合倾向。日本专利申请5/320217也指出了适于降低(甲基)丙烯酸聚合倾向的阻聚剂未必也适合于抑制它们的酯类的聚合，这一现象可设想是由于酯不再有羧基基团的缘故，因此，日本专利申请5/320217没有说明推荐用作(甲基)丙烯酸的阻聚剂系统是否也可用作阻止(甲基)丙烯酸酯聚合倾向的阻聚剂。因此，本专利技术的目的是通过添加包含对苯二胺的阻聚剂以提供一种防止作为纯物质的或作为不含布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一种成分的(甲基)丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合的稳定化方法，所述方法较上述先有技术有更有效的阻聚作用。我们已经发现，本专利技术目的已通过添加包含对苯二胺的阻聚剂使作为纯物质或作为不含布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中一种成分的(甲基)丙烯酸酯稳定，不发生不希望有的自由基聚合的方法而达到，该方法包括向上述纯(甲基)丙烯酸酯或上述混合物添加包含a)与b)的阻聚剂a)至少一种硝酰基自由基和/或至少一种含至少一个亚硝基基团的有机化合物(阻聚剂a)，和b)至少一种对苯二胺(阻聚剂b)。布朗斯台德酸浓度的量度依据是反应在25℃和1大气压下的平衡常数(酸常数)，其中HA是布朗斯台德酸，A是离解的共轭碱(参看Christen，“普通及无机化学基础(Grundlagen derallgemeinen und anorganischen Chemie)”，Verlag Sauerlnder，Aarau，1973，pp.353/354)。适用于本专利技术目的的硝酰基自由基(也称作N-氧基自由基)具体说是由α碳原子上没有氢的仲胺衍生的那些化合物(换言之，N-氧基基团是由相应的仲氨基基团衍生的)。这些化合物中特别适用的是在欧洲专利申请135280、在先申请的德国专利申请19651307、美国专利申请5322912、5412047、4581429、德国专利申请1618141、中国专利申请1052847、美国专利申请4670131、5322960、在先申请的德国专利申请19602539、欧洲专利申请765856以及日本专利申请5/320217中说明的那些N-氧基自由基。适用的由仲胺衍生的稳定的N-氧基自由基的实例是式I表示的那些化合物 式中R1、R2、R5和R6＝相同的或不相同的直链或支链、取代的或未取代的烷基，R3和R4＝相同的或不相同的直链或支链、取代的或未取代的烷基，或R3CNCR4＝取代的或未取代的环状结构。具体适用于本专利技术的化合物I是欧洲专利申请135280、在先申请德国专利申请19651307、美国专利申请5322912、5412047、4581429、德国专利申请1618141、中国专利申请1052847、美国专利申请4670131、5322960和在先申请的德国专利申请19602539中的那些化合物。其中一些实例是那些具有化学式I的、式中R1、R2、R5和R6是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链戊基、苯基或其取代衍生物)，R3和R4是(相同的或不相同的)C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、直链或支链戊基、它们的取代衍生物或者与CNC形成如下列各式的环状结构(式中n是1-10，常常是1-6整数)及这些环状结构的取代形式)的那些稳定的N-氧基自由基。典型的实例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶、2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶。 N-氧基自由基I可通过例如用过氧化氢氧化相应的仲胺的方法来制得。通常N-氧基自由基可象纯物质一样来制备。适用于本专利技术目的的N-氧基自由基I具体说包括下列II-IX式表示的哌啶或吡咯烷N-氧基和二-N-氧基 式中m＝2-10，R7，R8，R9＝各自独立地为 M＝氢或碱金属离子，q＝1-10整数，R1′，R2′，R5′，R6′＝各自独立地并与R1，R2，R5和R6无关，与R1一样的基团，R10＝C1-C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN， ，-COOM，-COOCH3或-COOC2H5，R11＝有至少一个伯氨基、仲氨基(如-NHR1)或叔氨基基团(如-NR1R2)或至少一个铵基团-NR14R15R16X的有机基团，其中X＝F-，Cl-，Br-，HSO4-，SO42-，H2PO4-，HPO42-或PO43-，R14、R15和R16是相互无关的有机基团(如各自独立的并与R1无关的，与R1一样的基团)，R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过添加包含对苯二胺的阻聚剂，以防止作为纯物质的（甲基）丙烯酸酯或作为不含其布朗斯台德酸浓度高于丙烯酸的布朗斯台德酸浓度的布朗斯台德酸的混合物中的一个组分的（甲基）丙烯酸酯发生不希望有的自由基聚合作用而使其稳定的方法，该方法包括向该纯物质或该混合物添加含ａ）与ｂ）的阻聚剂： ａ）至少一种硝酰基自由基和／或至少一种具有至少一个亚硝基基团的有机化合物（阻聚剂ａ），和 ｂ）至少一种对苯二胺（阻聚剂ｂ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H艾钦格，H赫伯斯特，G内斯特勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]