利用低级烷烃甲烷的羧基化来制备烷基羧酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种直接通过将烷烃，如甲烷进行羧基化来生产烷基羧酸，如乙酸的方法，包括将二氧化碳和烷烃在多相催化剂的存在下反应形成低级烷基羧酸。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景本专利技术的领域本专利技术涉及一种通过使用多相催化剂将较低分子量烷烃如甲烷进行羧基化，而没有中间形成合成气，来制备乙酸和较高碳原子数脂族酸的方法，如。背景的描述有机酸广泛用作化工中间体和溶剂。最广泛使用的这些酸之一为乙酸，它是一种目前世界上以6×106吨/年的产量生产的高价值、大批量的化学品。乙酸广泛用作生产乙酸乙烯酯、乙酸酐、和乙酸纤维素的原料，并用作工业和药物溶剂。尽管已有技术能够将甲烷和其它烷烃间接转化成酸，但目前还没有这样的已知的已有技术，即，在固体催化剂上由甲烷或其它较低分子量烷烃直接合成乙酸。U.S.5659077描述了一种生产乙酸的方法，即，不是在高温高压下在反应区中生成合成气，而是将由(a)甲烷气体和(b)气态氧、空气、或其混合物组成的进料混合物进行部分氧化，形成包含甲醇、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水蒸气的反应混合物。至少一部分水蒸气从反应混合物中被除去，然后将剩余的部分氧化反应混合物与外部来源的附加甲醇一起，在高温高压下，进行加料通过羰基化反应区，形成包含乙酸和/或乙酸甲酯和甲醇的反应产物。附加甲醇的加入量使得，附加甲醇与部分氧化生成的甲醇一起要足以转化基本上所有的部分氧化生成的一氧化碳。过量甲烷和二氧化碳从羰基化反应区循环回到部分氧化反应区，以及将羰基化反应产物中的甲醇循环回到羰基化反应区并将乙酸和/或乙酸甲酯作为产物回收。该方法实际上通过将甲烷部分氧化成甲醇，然后羰基化成乙酸来生产乙酸。不同于本专利技术，需要氧气且所产生的甲醇是一种可分离的中间产物。甲醇随后按照原则上类似于常规工业技术的方式羰基化形成乙酸。U.S.5510525描述了一种将低级烷烃直接氧化羰基化成具有多于一个碳原子的酸的方法。该方法需要CO和氧气作为反应物，并使用于水性介质中的由卤化物离子和/或金属(使用氧气作为氧化剂)促进的均相金属盐催化剂体系。尽管该方法将甲烷转化成乙酸，但同样如U.S.5659077，需要氧气且需要将羰基化作为单独的步骤。无论是U.S.5659077还是U.S.5590525都没有考虑使用CO2且都绝对需要氧气与甲烷反应。此外，U.S.5510525需要含水的均相催化剂体系，不同于本专利技术的固体多相催化剂。U.S.5393922描述了一种在温和的温度条件(70-200℃)下，使用液相金属或金属盐催化剂，通过过氧化氢(或双氢和双氧)，将烃、尤其是C1-C6烷烃和单环芳族化物直接催化氧化成酸的方法。该方法类似于U.S.5510525，其中使用了含水金属盐催化剂体系，且需要存在CO和二氧。乙酸仅由乙烷形成，且甲烷反应形成甲酸。这样，U.S.5393922没有包括形成碳碳键，即，没有由甲烷形成乙酸或更高级的酸，因此不同于本专利技术，在后者中，具有给定碳原子数的烷烃，如甲烷与CO2反应形成更高级碳原子数的脂族酸。作为目前由烷烃生产脂族酸的工业技术的一个实例，乙酸广泛以一系列独立步骤的形式由甲烷生产，其中通常在每个步骤中使用单独的催化剂和反应器在步骤(1)中，甲烷通常使用镍基催化剂转化成合成气-CO与氢气的混合物。该合成气还可使用广泛已知的常规技术，通过煤或其它含碳材料的气化来生产。合成气又可用于生产许多化学品，包括通常使用铜基催化剂的步骤(2)中所示的甲醇。最后，甲醇与CO在使用Rh基催化剂的羰基化步骤中反应。目前市场上大约98％的乙酸是通过这种三步法生产的。仅生成合成气通常就占乙酸总生产成本的至少60％。为了降低合成脂族酸如乙酸的成本，明显需要避免该步骤。在步骤(3)中，该常规方法使用溶解在液相中的昂贵Rh催化剂(通常使用碘基助催化剂)，通过甲醇与CO的反应来形成乙酸。该方法的经济性取决于催化剂的成功循环利用和回收。作为开发固体多相催化剂的重要性的一个例子分离装置的成本可超过反应装置成本的110％。此外，Rh基催化剂昂贵，且碘基促进剂(大多数为CH3I)有毒性和腐蚀性，需要昂贵的冶金工艺，因而导致了较高的成本。理论上，乙酸可使用两步反应程序来制造，其中首先将合成气转化成甲醇，然后将甲醇在气相中使用多相催化剂羰基化成乙酸。尽管近几年来已加强了实验室研究气相甲醇羰基化的课题，但尚未报道具有工业价值的任何催化剂。气相反应的催化剂包括由二氧化硅、氧化铝、和SiO2-Al2O3承载的RhCl3。Ni也报道为一种用于该反应的活性催化剂(Fujimoto等人，1987)。此外，承载在活性炭(AC)上的镍也已研究用于该反应，且锡已研究作为一种促进剂(Liu和Chiu，1994a，1994b)。尽管催化剂是活性的，但在Ni还原成惰性形式和AC载体将Ni还原成碳化镍时，可观察到明显去活化。因此，目前没有开发出任何工业上实用的多相催化剂用于甲醇的气相羰基化。即使开发出这种多相催化剂，但甲烷转化成乙酸的方法总体上仍然是间接的，需要以上的步骤(1)和(2)。因此，明显需要一种基于固体多相催化剂的工艺，将低级烷烃(如，甲烷)与CO2直接反应形成脂族酸如乙酸。这还提供了一种基于廉价原料的对环境友善的获取乙酸的途径。另一种合成乙酸的概念途径包括甲烷、CO和少量氧气的反应。这种得到羧酸的氧化转化已报道过用于许多低级烷烃，如甲烷和乙烷均相催化剂(Nishiguchi等人，1992；Kurioka等人，1995；Lin等人，1997；Sen和Lin，1996)。例如，于三氟乙酸(TFA)(5毫升)中在Pd(OAc)2、Cu(OAc)2(各0.05毫摩尔)、和K2S2O8(9毫摩尔)的存在下，CH4(20大气压)、CO(15大气压)在80℃反应得到高产率的乙酸。结果汇总于表1。但反应时间为20-40小时。此外，均相催化剂如Pd(OAc)2、Cu(OAc)2和K2S2O8需要在反应介质(如，三氟乙酸，TFA)中使用。如果产物(乙酸)溶于反应混合物，那么均相反应介质的使用就要求使用高成本和能量消耗大的分离步骤，这增加了总体工艺设计的成本和复杂性。表1.由CH4和CO合成乙酸a aCH4(20大气压)、CO(15大气压)、O2(15大气压)、Pd(OAc)2＝Cu(OAc)2＝0.05毫摩尔，TFA(5毫升)，80℃。b基于Pd金属含量的产率c没有使用催化剂。d没有使用氧气。尽管结果表明该途径的可能性，但20-40小时的反应时间使得这些催化剂在商业上不实用。此外，这不同于使用固体多相催化剂的本专利技术。其它研究者(Lin等人，1997；Lin和Sen，1994；Sen和Lin，1996)还研究了使用氧气作为氧化剂而无需加入CO将甲烷直接转化成乙酸。选择性生产乙酸的甲烷氧化羰基化在95℃下于搪玻璃不锈钢(SS)弹(bomb)中进行。将800PSi(54大气压)的CH4、150PSi(10大气压)的CO、和50PSi(3.6大气压)的氧气加入到含有RhCl3、HCl、和HI、以及5毫升D2O作为溶剂的弹中。420小时之后没有在反应产物中形成甲醇，仅回收到乙酸以及痕量的甲酸，这通过核磁共振(NMR)波谱来测定。结果清楚地表明，CO和O2可用于CH4的羧基化，但同样需要均相催化剂。实验上尚未证实可使用多相催化剂来活化甲烷。在相关工作中，Bower在1992年提出吸附的甲基与CO2反应形成乙酸酯的可能性，因为Bower和Li(1991年)在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过甲烷的羧基化来直接生产乙酸的方法，该方法包括使二氧化碳和甲烷在多相催化剂的存在下进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JJ斯皮维，MR高盖特，
申请(专利权)人：研究三角协会，
类型：发明
国别省市：US[美国]