炔属不饱和化合物的羰基化方法技术

借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳在液相含羟基化合物存在下所进行的羰基化反应制备α，β烯属不饱和化合物的方法，在组成如下的催化剂体系存在下进行：（ａ）钯化合物，（ｂ）质子酸，（ｃ）式的有机膦；式中Ｒ－［１］代表杂原子至少为氮的５员或６员杂环，环可视具体情况而被取代和／或形成视具体情况或可被取代的较大稠环结构，而式中的Ｒ－［２］和Ｒ－［３］各自定义如Ｒ－［１］所示或代表视具体情况可被取代的芳基，有机膦及含有上述膦及部分由，膦构成的催化剂体系的组合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在液态含羟基化合物存在下炔属不饱和化合物与一氧化碳的羰基化方法。人们已知，在含羟基化合物如醇，酚，水或羧酸存在下炔属不饱和化合物可进行羰基化反应从而分别得到α-，β-烯属不饱和酯类，酸类或醛类。就一切情况而论，已知方法的目的产物的选择性较低，其转化率也低，因而不适用于大规模工业生产。根据有如美国书3，887，595，第53-56页第2栏披露的内容，本领域的大多数技术人员尚未有意于对这类反应作进一步的研究，寻求制备用于有机合成的廉价有价值的原料。另外，近几年来，对用于其它有机合成的廉价原料的要求一直在稳步增长。本专利技术的目的是提供一种制备α-，β-烯属不饱和酯类，酸类或醛类的改良方法。作为广泛研究与开发的结果，人们惊奇地发现可以用这样一种方法在液态含羟基化合物存在下借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳的羰基化反应来制备α-，β-烯属不饱和化合物，该方法是在催化剂体系存在下进行的，这种催化剂体系包括(a)钯化合物，(b)质子酸，和(c)由式(Ⅰ)所表示的有机膦 式中R1代表其中的杂原子至少为氮的5员或6员杂环，这些环可视具体情况而被取代和/或形成稠环结构中较大的部分(可视具体情况而被取代)，而R2和R3各自的定义如R1或代表一种可视具体情况而被取代的芳基。依据R1、R2和R3定义，杂环的实例有吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基和喹唑啉基。其中，以吡啶基、吡嗪基和哒嗪基为佳。上述本专利技术的杂环基和芳基依据R1、R2和R3的定义可以被一种或多种斥电子或吸电子基所取代。上述基团上的斥电子取代基的实例有烷氧基，尤其是含碳原子数不多于5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，含碳原子数不多于5的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基-叔丁基或二甲氨基和二乙氨基。上述基团上的吸电子取代基的实例有囟素如氯和氟，三氟甲基，三氯甲基、一氯甲基和m-甲氧基。R2和R3定义的视具体情况或可被取代的芳基的环上含碳原子数不超过18，可由蒽基、萘基和苯基组成，尤以苯基为佳。最好是式(Ⅰ)所示的膦中R1代表吡啶基，而R2和R3代表视具体情况或可被取代的苯基。根据本专利技术的优先实施方案，使用二苯基-2-吡啶基膦不仅使生成α-，β-烯属不饱和酸或酯的反应选择性提高，而且获得高产率。适用的膦的其它实例有二(对甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(对甲苯基)2-吡啶基膦，二(邻甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(邻氯苯基)2-吡啶基膦，二(间甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(间氯苯基)2-吡啶基膦，二(对甲氧基苯基)3-吡啶基膦，二(对甲苯基)3-吡啶基膦，二(邻甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(邻氯苯基)3-吡啶基膦，二(间甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(间氯苯基)3-吡啶基膦，二(对甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(对甲苯基)4-吡啶基膦，二(邻甲氧基苯基)4-吡啶基膦，二(邻氯苯基)4-吡啶基膦，二(间甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(间氯苯基)4-吡啶基膦，二苯基(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-2-吡啶基)膦，二苯基(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-3-吡啶基)膦，二苯基(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二苯基(3-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(对甲苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(对甲苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(间甲氧基苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(间甲氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(间氯苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(对甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(对甲苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(间甲氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(间甲氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(间叔丁氧苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(间氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(间氯苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(邻氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(对甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(对甲苯基)2-嘧啶基膦，二(邻甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(邻氯苯基)2-嘧啶基膦，二(间甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(对甲氧苯基)2-哒嗪基膦，二(对甲苯基)2-哒嗪基膦，二(邻甲氧苯基)2-哒嗪基膦，二(邻氯苯基)2-哒嗪基膦，二(正-甲氧苯基)2-哒嗪基膦，二(对甲氧苯基)(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，二(对甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(邻氯苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(间甲氧苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(对甲苯基)(4-甲氧基-3-哒嗪基)膦，二(对甲氧苯基)(4-甲氧基-3-哒嗪基)膦，二(间氯苯基)(4-甲氧基-3-哒嗪基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-2-吡啶基)膦，苯基二(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-3-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(3-氯-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-哒嗪基)膦和苯基二(4-氯-3-哒嗪基)膦。许多种酸或混合酸都可用作质子酸，这些酸的实例有正磷酸，焦磷酸，硫酸，氢囟酸，苯磷酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，甲苯磷酸，氯磺酸，氟磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，四氯乙酸，草酸，对苯二酸，过氯酸，2-羟丙基-2-磺酸，三氟甲基磺酸或它们的混合物，其中以对甲苯磺酸和苯磷酸为佳。原则上讲，可以使用氢囟酸，但是其缺点在于具有腐蚀性。本专利技术方法中使用的钯化合物可以是均相的也可以是非均相的。不过，以均相化合物为佳。适宜的均相钯化合物为硝酸钯，硫酸钯或每个分子中含碳原子数不多于12的烷基羧酸钯盐类。原则上讲，可以使用氢囟酸盐，不过其缺点在于囟化物离子具有腐蚀作用。催化剂组分以醋酸钯为佳。也可使用钯络合物如乙酰丙酮钯，四-三苯基膦钯，双-三-邻甲苯基膦钯醋酸盐或双-二苯基-2-吡啶基膦钯醋酸盐，四-二苯基-2-吡啶基膦钯和双-二-邻甲苯基吡啶基膦钯醋酸盐或双-二苯基吡啶基膦钯硫酸盐。钯化合物的用量并不至关重要，不过以每摩尔炔属不饱和化合物有10-7至10-1克原子钯为佳。有机膦与钯的摩尔比也不是关键因素并且可在较宽限度内变化。如果每克原子钯相应的有机膦的用量多于2摩尔且宜于少于500摩尔的话，可获取很高的选择性(即＞98%)和高转化率，如10，000～40，000摩尔/克原子钯/小时。一般情况下，每克原子钯的有机膦用量超过1000摩尔是不可取的。每当量有机膦相应的质子酸当量数并非至关重量，因而可在很宽的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳在液相含羟基化合物存在下所进行的羰基化反应从而制备χ，β－烯属不饱和化合物的方法，在组成如下的催化剂体系存在下来完成：（ａ）钯化合物，（ｂ）质子酸，（ｃ）式Ⅰ所示的有机膦＊＊＊，Ⅰ式中 Ｒ↓［１］代表其杂原子至少为氮的５员或６员杂环，该杂环视见体情况或可被取代和／或形成视具体情况或可被取代的较大稠环结构的一部分，而式中Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自定义如上述Ｒ↓［１］或代表视具体情况或可被取代的芳基。

【技术特征摘要】
NL 1986-12-5 86031001.一种借助于炔属不饱和化合物与一氧化碳在液相含羟基化合物存在下所进行的羰基化反应从而制备α，β-烯属不饱和化合物的方法，在组成如下的催化剂体系存在下来完成(a)钯化合物，(b)质子酸，(c)式Ⅰ所示的有机膦式中R1代表其杂原子至少为氮的5员或6员杂环，该杂环视见体情况或可被取代和/或形成视具体情况或可被取代的较大稠环结构的一部分，而式中R2和R3各自定义如上述R1或代表视具体情况或可被取代的芳基。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于依据R1，R2和R3的定义的杂环含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲啶基，菲咯啉基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基喹唑啉基。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于杂环和/或芳基被一种或多种斥电子基团所取代。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于取代基包含碳原子数不多于5的烷氧基，含碳原子数不多于5的烷基，二甲氨基和二乙氨基。5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于杂环和芳族基团被一种或多种吸电子基团所取代。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于取代基包含氯，氟，三氟甲基，三氯甲基，一氯甲基和m-甲氧基。7.按照权利要求1～6中任何一项所述的方法，其特征在于式Ⅰ的膦中的R1代表吡啶基，R2为吡啶基或苯基而R3为苯基。8.按照权利要求1～7中任何一项所述的方法，其特征在于所用的质子酸为对甲苯磺酸和苯磷酸。9.按照权利要求1～8中任何一项所述的方法，其特征在于醋酸钯用作催化剂组分。10.按照权利要求1～9中任何一项所述的方法，其特征在于钯化合物的用量为每摩尔炔属不饱和化合物中有10至10克原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊特德伦特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]