共轭双烯羰基化的方法技术

在液相中有含羟基化合物和有催化剂的条件下将共轭双烯，特别是１，３－丁二烯选择性羰基化的方法；催化剂体系如下组合制备：（ａ）钯或其化合物，Ｒ－［Ｚ］（ｂ）一种通式为Ｒ－［１］－Ｑ－Ｒ－［３］的有机磷、锑或砷衍生物，其中Ｒ－［１］为带有一或多个吸电子取代基的芳基，Ｒ－［２］和Ｒ－［３］各为任意取代的芳基，Ｑ为磷、锑或砷，优选磷，（ｃ）ｐｋａ为４的取代苯甲酸，优选带有一或多个吸电子取代基并且／或形成更大的稠芳环系的一部分，如２，６－二氯苯甲酸或９－蒽甲酸；以及与上述有关的催化剂体系。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术有关于，特别是关于由1，3-丁二烯制备3-戊烯酸及其衍生物的方法以及同系双烯的类似转化反应。在美国书第3,887,595和第4,172,087号中，除别的内容外，包含有烯属不饱和烃类羰基化方法的内容。在美国书第3,887,595号中，描述了在一种催化剂存在下，用一氧化碳和至少一种羟基化合物(可选自水、含1～20个碳原子的烷醇、含2～20个碳原子的羧酸及它们的混合物)，把不具有炔键和共轭双键的含有2至30个碳原子的烯属不饱和烃进行羰基化反应，而形成主要是直链产物的方法，所用的催化剂主要由以下组分所组成(a)一种零价贵金属的有机膦络合物，其中金属是钯或铂，此一金属被1至4个配位体所围绕，配位体是有机膦化合物，它由三个任意取代的含1至20个碳原子的烃基所组成，烃基中不含脂肪族碳-碳不饱和键，可选自烷基、未取代的苯基和一取代的烷基，(b)相对于每摩尔有关的金属膦络合物，用约10摩尔至约150摩尔的有机膦化合物。由美国书第4,172,087号中，可以知道一种由含有4至8个碳原子的脂肪族共轭双烯，同时制备两类不饱和羧酸及其酯类的方法，其中(a)每两摩尔有关的脂肪族共轭双烯与一种由下列组分所组成的三组分混合物混合在一起(i)至少是催化量的一种钯催化剂，它或者是由一种或多种囟化钯盐和一种或多种单齿的、含给电子配位体的三级磷化合物结合而成，或者是由一种或多种不是囟化物的钯盐和一种或多种多齿的、含给电子配位体的三级磷化合物所组成；(ii)至少一摩尔当量的含羟基的辅助反应物，它可选自水或一种含有1至12个碳原子的脂肪族烷醇；(iii)一种N-杂环胺类的碱，是为了形成一种反应混合物；(b)反应混合物用充足的一氧化碳加压，以满足羰基化反应的化学计量要求，(c)加压的反应混合物被加热至30℃至150℃，直到大量形成所需的脂肪族羰酸衍生物，(d)这样形成的有关不饱和羧酸衍生物被析离。最好是，1，3-丁二烯被用作原料，而吡啶、烷基化的吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、异喹啉、烷基化的喹啉和异喹啉、吖啶，或N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二丁基甲苯胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮能用作N-杂环胺碱。很清楚，在此前所叙述的这些方法中，并没有严格涉及把共轭不饱和化合物进行选择性转化的反应，特别是也没有涉及选择性地制备3-戊烯酸或其衍生物的内容，因此那些寻求经过改进的、选择性制备3-戊烯酸及其衍生物方法的熟练的专业人员，已经把他们的兴趣从上面叙述的那些方法转移开了。然而3-戊烯酸及其衍生物正日益成为有机合成(例如制备己二酸及其衍生物)重要的基本原料。在大多数已知的丁二烯转化方法中，其特点是应用比较大浓度的盐酸或别的氢囟酸，不然就是用很苛刻的反应条件，由于参考到安全和设备(腐蚀)，所以必需做一些补充，主要是增加成本数额。现在，出人意外地发现了一种可在液相中和在一种特定的催化剂体系存在下，选择性地转化共轭双烯的改进方法，特别是通过1，3-丁二烯的转化，可选择性地制备3-戊烯酸及其衍生物，而且异戊二烯、2-甲基丁二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，4-庚二烯以及更高的同系物也能发生此类似的转化反应，并且一般具有增加的转化率。因此本专利技术是关于一种在液相中存在有一种含羟基的化合物，以及存在有一种催化剂体系的条件下，把共轭双烯选择性地羰基化的方法，这种催化剂体系是由下列物质组合而制备的(a)钯或它的一种化合物，(b)具有下列通式的一种有机磷、锑或砷衍生物 其中R1代表带有一个或多个吸电子取代基的芳基，R2和R3各自代表被一个或多个吸电子基团任意取代的芳基，Q代表磷、锑或砷，(c)一种pka值＜4的取代的苯甲酸。特别是，本专利技术有关于把1，3-丁二烯选择性地羰基化，成为3-戊烯酸或其衍生物的方法。最好用一种带有一个或多个吸电子取代基的苯甲酸，并且/或这些取代基形成一个更大的稠合芳香环系的一部分。对于，例如，3-戊烯酸或它的衍生物的选择性，可用百分数来表示，其定义为 其中“a”是，例如，转化成3-戊烯酸或它的衍生物的1，3-丁二烯的量，“b”是1，3-丁二烯的总的转化量。很清楚，在已知的方法中，例如，已经发现的把1，3-丁二烯转化为3-戊烯酸及其衍生物的非常高的选择性，是通过压抑另外同时形成3，8-壬二烯酸或其衍生物的反应而获得的。所说的化合物中特别优选的一类包括通式I代表的化合物，其中O是磷，芳基的环中包含最多不超过18个碳原子，例如蒽基、萘基和苯基，最好是苯基。更优选的是那些式I代表的有机膦化合物，其中R、R和R各自代表一个带有一个或多个吸电子取代基的苯基，这类吸电子基团的实例有氯、溴、氟、一氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、硝基和间-甲氧基。本专利技术的方法中适用的有机膦化合物的实例有三(间-氯苯基)膦，苯基二(间-氯苯基)膦二苯基(间-氯苯基)膦苯基二(对-氯苯基)膦二苯基(对-氯苯基)膦三(间-三氟甲基苯基)膦苯基二(三氟甲基苯基)膦二苯基(间-三氟甲基苯基)膦苯基二(三氯甲基苯基)膦二苯基(三氯甲基苯基)膦二苯基(间-甲氧基苯基)膦苯基二(间-甲氧基苯基)膦苯基二(氯甲基苯基)膦二苯基(氯甲基苯基)膦二苯基(硝基苯基)膦苯基二(硝基苯基)膦三-(对-氯苯基)膦用囟素或一、二、三囟甲基作为取代基，特别是用氯或三氟甲基作为取代基，能够得到非常好的转化结果。最优选的有机膦化合物是三(间-氯苯基)膦、三(对-氯苯基)膦和三(间-三氟甲基苯基)膦。在本专利技术的方法中所用的取代苯甲酸，其pka值在水溶液中18℃测量时应＜4.0，最好是在2.5和4之间。这类在苯环上有一个或多个吸电子基团(如囟素、最好是氯)取代的苯甲酸的典型实例有邻-氯苯甲酸、间-氯苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、邻-甲氧基苯甲酸、邻-溴苯甲酸、间-溴苯甲酸、2，6-二氯苯甲酸和9-蒽甲酸。按照本专利技术方法的更具体的描述，除应用前面提到的单齿的有机膦化合物以外，也可以用二齿的有机膦化合物，并且也取得了有吸引力的结果。最好是，除了一种或多种前面提到的单齿的有机膦化合物以外，还应用二齿的有机膦化合物，其中苯基上被吸电子基团任意地取代，例如1，2-乙二基双二(氯苯基)膦1，4-丁二基双二(氯苯基)膦1，2-乙烯二基双二(三氟甲基苯基)膦1，2-乙二基双二(三氟甲基苯基)膦1，2-亚苯基双二(氯苯基)膦1，2-四氟环丁烯二基双二(氯苯基)膦1，2-四氟环丁烯二基双二(三氟甲基苯基)膦1，2-六氟环戊烯二基双二(氯苯基)膦1，2-八氟环己烯二基双二(氯苯基)膦双(邻-二苯基膦苯基)氯苯基膦1，2-乙二基双二苯基膦1，4-丁二基双二苯基膦1，2-乙烯二基双二苯基膦1，2-乙二基双苯基(氯苯基)膦1，2-亚苯基双二苯基膦1，2-四氟环丁烯二基双二苯基膦1，2-六氟环戊烯二基双二苯基膦1，2-八氟环己烯二基双二苯基膦1，2-六氟环戊烯二基双苯基(氯苯基)膦以及1，2-六氟环戊烯二基双苯基(三氟甲基苯基)膦本专利技术的方法中均相和多相钯催化剂组分都可应用，最好是用均相催化剂组分。合适的均相催化剂组分是通过钯盐与，例如，硝酸、硫酸或每分子中含有不超过12个碳原子的烷羧酸相互作用而形成的。考虑到囟离子引起的腐蚀作用，最好是不用氢囟酸的盐，一种优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在液相中存在有一种含羟基的化合物，以及存在有一种催化剂体系的条件下，将共轭双烯进行选择性羰基化的方法。该催化剂体系是通过下面几种物质组合在一起而制备的：（ａ）钯或它的一种化合物，（ｂ）具有下列通式的一种有机磷、锑或砷衍生物：＊＊ ＊其中Ｒ↓［１］代表带有一个或多个吸电子取代基的芳基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自代表一个任意取代有一个或多个吸电子基团的芳基，Ｑ代表磷、锑或砷，（ｃ）一种ｐｋａ值＜４的取代的苯甲酸。

【技术特征摘要】
NL 1986-12-5 86031011.一种在液相中存在有一种含羟基的化合物，以及存在有一种催化剂体系的条件下，将共轭双烯进行选择性羰基化的方法。该催化剂体系是通过下面几种物质组合在一起而制备的(a)钯或它的一种化合物，(b)具有下列通式的一种有机磷、锑或砷衍生物其中R1代表带有一个或多个吸电子取代基的芳基，R2和R3各自代表一个任意取代有一个或多个吸电子基团的芳基，Q代表磷、锑或砷，(c)一种pka值＜4的取代的苯甲酸。2.一种权利要求1所说的方法，其特征在于1，3-丁二烯被转化为3-戊烯酸或它的衍生物。3.一种权利要求1或2所说的方法，其特征在于应用了一种带有一个或多个吸电子取代基的取代的苯甲酸，并且/或这些取代基形成一个更大的稠合芳香环系的一部分。4.一种权利要求1～3中任意一项所说的方法，其特征在于所用的取代的苯甲酸是邻-氯苯甲酸、间-氯苯甲酸、对-氯苯甲酸、2，6-二氯苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、邻-甲氧基苯甲酸、邻-溴苯甲酸、间-溴苯甲酸或9-蒽甲酸。5.一种权利要求4所说的方法，其特征在于所用的取代的苯甲酸是2，6-二氯苯甲酸或9-蒽甲酸。6.一种权利要求1～5中任意一项所说的方法，其特征在于使用通式I中的有机膦化合物，其芳基是带有一个或多个吸电子基团的取代的苯基。7.一种权利要求6所说的方法，其特征在于苯基上取代有囟素或三囟甲基。8.一种权利要求6或7所说的方法，其特征在于应用了三(间-氯苯基)膦、三(对-氯苯基)膦和三(间-三氟甲基苯基)膦。9.一种权利要求1～8中任意一项所说的方法，其特征在于除应用了单齿的有机膦化合物外，还用了二齿的有机膦化合物，其中的苯基是任意取代的。10.一种权利要求1～9中任意一项所说的方法，其特征在于应用了醋酸钯。11.一种权利要求1～10中任意一项所说的方法，其特征在于每摩尔共轭双烯应用了10-5克至10-1克原子的钯。12.一种权利要求1～11中任意一项所说的方法，其特征在于每克原子钯应用了2～20摩尔的有机膦化合物。13.一种权利要求1～12中任意一项所说的方法，其特征在于相对于每当量的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊特德伦特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]