链烯烃的环氧化方法技术

本发明专利技术提供链烯烃的催化环氧化方法，包括让过渡金属取代多金属氧酸盐和分子氧与链烯烃接触。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于利用过渡金属取代多金属氧酸盐作为催化剂的链烯烃环氧化反应的分子氧的催化活化。链烯烃的环氧化是重要的化学转变，据此氧原子被加成到碳-碳双键上形成环氧化物。环氧化物常常用作中间体化合物，然后被转化成最终的产品。其实例包括但不特定地限于从环氧乙烷得到的乙二醇和聚乙二醇，从环氧丙烷得到的丙二醇，从氧化苯乙烯得到的苯乙醛和从2R-(2，3-环氧-1-丙醇)得到的萘心安。链烯烃的环氧化能够使用许多技术来进行。最古老和最常用的方法是让链烯烃与有机过酸根据反应式(1)进行反应。 在本领域使用的典型过酸包括过苯甲酸，过乙酸，过甲酸，过邻苯二甲酸和取代的过苯甲酸如3-氯过苯甲酸。此类酸的盐类也是高效氧化剂，与单过氧邻苯二甲酸镁一样。该酸可以作为纯化合物使用或通过在乙酸酐上加成过氧化氢形成过乙酸而在反应混合物中就地制得。虽然基于反应式(1)中所述反应的方法是已知的，但仍有一些与该反应相关的缺点。其中可列举(a)由环氧化物与水和/或酸在反应介质中的反应形成副产物如二醇类和二醇酯类的倾向，(b)回收和/或回用酸联产品的必要性和(c)由于在有机过酸(酰化过氧氢)使用中存在安全隐患而导致严格的反应控制的必要性。为了最大程度地减少使用过氧化物作为氧化剂的危害性，使用烷基和烷基芳基过氧化氢代替酰化过氧氢的方法已被建议和采用。这些氧化剂在正常情况下不与链烯烃反应而是需要添加催化剂，如反应式(2)中所述的反应所示。 通常用于这些反应的过氧化氢是叔丁基过氧氢，枯烯过氧氢和乙基苯过氧氢。所使用的催化剂最常见地基于含有Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)或W(VI)的化合物，不过许多基于其它金属的化合物也被视作高效催化剂。这些反应是比较安全的，因为烷基和烷基芳基过氧化氢比有机过酸具备更低的反应活性，然而，与酰化过氧氢的使用相关的其它缺点也保留下来。因此，该反应未必更具选择性，因为催化剂的存在常常导致附加的副反应，例如在链烯烃的烯丙位碳上发生取代和氧化而不是氧在双键上的加成。与使用酰化过氧化氢遇到的问题类似，醇联产物必须加以回收，回用和/或另外利用。使链烯烃环氧化的另一方法是使用含水的过氧化氢作为氧化剂，如反应式(3)所述的反应中所示。 该反应代表了与有机过氧化氢的使用相比而言在概念上的改进联产物是水，因而对环境友好且不需要回收或回用。与烷基和烷基芳基过氧化氢的使用一样，催化剂的存在是必要的，该催化剂也是常用的含有Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)或W(VI)的化合物。仅在特定情况下，对于链烯烃的环氧化报道了高选择性。一些高效和选择性催化剂包括钛硅质岩-1和其它钛取代的沸石，以及多金属氧酸盐如12-和{PO44}3-。在许多情况下，过氧化氢的使用代表了理想的氧化剂，条件是反应是选择性的。例外的情况是环氧化物的低价格使得过氧化氢的使用过于昂贵。从链烯烃合成环氧化物的另一重要方法是借助于表卤醇(优选表氯醇)的形成，在第一步中使用次氯酸，随后在第二步中使用碱例如氢氧化钠用于闭环，如反应式(4)中所述反应所示。 这是非常简单的操作程序，然而，具有两个问题。首先，分子氯在次氯酸中的存在常常导致作为不希望有的副产物且必须废弃的二氯化有机物形成。其次，该方法也会形成大量同样必须进行处理或回用的盐类联产物。从生态和经济两方面考虑，用于链烯烃环氧化的理想氧化剂是空气中的分子氧(二氧)。二氧在链烯烃上的加成在动力学上是不利的，因此需要使用催化方法。对于双键上没有烯丙位碳的情况，可通过使用银催化剂在升高的温度下将氧加成到双键上。以这种方式，从乙烯制备了环氧乙烷。对于使用其它链烯烃如1-丁烯、丙烯等的类似操作方法，该反应无法提供数量显著的环氧化物。在二氧用于链烯烃的环氧化反应时的基本问题在于分子形式的氧分子的自由基性质。在均相反应中，这一自由基性质总是导致在烯丙位碳原子上通过氢取代发生的优先自由基反应。所以，在液相催化反应中常见的利用二氧的模式无法得到作为主要产物的环氧化物。气相反应中的情形类似，其中链烯烃的活化导致烯丙基类型碳阳离子、碳阴离子或碳自由基再次阻止环氧化物作为主要产物来形成。从概念上讲，为了将二氧用于链烯烃的环氧化反应，二氧的活化应该借助于在氧-氧键断裂之后高价态金属氧合化合物的形成来实现。这些高价态金属氧合中间体是高效环氧化试剂。最常见的作法是本质上利用单氧醇型酶如细胞色素P-450或甲烷单氧酶来进行。这类酶可通过使用锰和铁卟啉作为催化剂来模仿。然而，单氧酶机理需要还原剂的两个电子，以断裂氧-氧键进而形成了在链烯烃环氧化反应中表现活性的高价态金属氧合中间体。从工艺观点考虑，还原剂变成了代替二氧的有限试剂并否定该工艺的诱人之处。作为可供选择替代的方式，二氧按二氧酶类型机理活化。在该反应中，二氧通过使用两个金属中心而被断裂，导致形成两种高价态金属氧合物质。这一类型反应仅通过使用钌取代四卟啉(RuTMP)得以实现。形成环氧化物的转变速率非常低并且催化剂具有有限的稳定性。卟啉配体的有限稳定性意味着过渡金属取代多金属氧酸盐是金属卟啉的重要替代催化剂，其公开和讨论于Hill的US专利4,864,041。这些催化剂将保留它们的金属卟啉配对物的高活性，然而却具有明显地更高的热和氧化稳定性，因此可使它们用作长效催化剂。这一现有技术描述了过渡金属取代的多金属氧酸盐在利用氧给体如亚碘酰苯使链烯烃发生环氧化反应方面的应用。其它报道的学术研究在这一报道基础上进一步发展并描述了使用其它氧给体如叔丁基过氧化氢、过氧化氢和对-氰基-N，N-二甲基苯胺-N-氧化物进行链烯烃环氧化反应。但从未描述过渡金属取代的多金属氧酸盐作为催化剂用于由分子氧将链烯烃环氧化的用途。因此，本专利技术的目的是提供一种新型的使用分子氧作为氧化剂将链烯烃环氧化的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种用过渡金属催化剂由分子氧进行链烯烃的环氧化的方法。此外，本专利技术的另一目的是使用过渡金属取代的多金属氧酸盐作为催化剂进行该环氧化反应。根据本专利技术，现已发现使用过渡金属取代多金属氧酸盐作为催化剂用于由分子氧将链烯烃加以环氧化的方法。更具体地说，本专利技术提供将链烯烃催化环氧化的方法，其中包括让过渡金属取代的多金属氧酸盐和分子氧与链烯烃接触。本专利技术描述的方法涉及使用过渡金属取代多金属氧酸盐(TMSP)根据以下反应式(5)催化链烯烃与分子氧的环氧化反应。 多金属氧酸盐是以钨、钼、铌或钒或其混合物的附加物为基础的确定结构的低聚氧化物。更具体地说，过渡金属取代多金属氧酸盐是具有通式Xx(TM)yMmOzq-的化合物，其中杂原子X，若存在(x_0)，可以是主族或过渡族金属，附加原子M是钼，钨，铌或钒或其混合物，以及TM是一种或多种不同的过渡金属。在由本专利技术描述的方法中使用的特定类型的过渡金属取代多金属氧酸盐q-被表征为具有W、Zn的“带”的一截keggin结构的二聚体和其结构如附附图说明图1所示的“夹心”在两个B-XW9O19三空位keggin片段之间的其它过渡金属(TM)阳离子。过渡金属阳离子被假设位于端部并与至少一个不稳定的配体如水形成六配位。TM原子可以是第一行、第二行或第三行的任何过渡金属。更优选地，TM原子是选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的贵金属。最优选地，TM原子是钌。三空位keggin片段的杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
链烯烃的催化环氧化方法，包括让过渡金属取代多金属氧酸盐和分子氧与链烯烃接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R纽曼，M达翰，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来语大学依苏姆研究开发公司，
类型：发明
国别省市：IL[以色列]