在通过一氧化碳的还原生产烃的方法中，通过使催化剂在氢气气氛下于４１０－４７０℃的温度下还原４－１２小时，然后在一氧化碳的还原中使用所得到的催化剂来持续进行操作而没有反应失控，所述催化剂包含作为活性金属的钴和负载该钴的载体，所述载体包含金属氧化物和负载在该金属氧化物上的锆，和其中全部锆的至少６０％存在于该载体的４９体积％外表面侧区域中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉;5Ut过一luw灰的还原生产烃的方法。
技术介绍
最i^l年中，比以前更快 口强了关于液体燃料例如汽油和柴油的硫^i: 的规定。因此，目前乡^t有必要生产减和芳经^"i:较少的环^A好的清洁液体 燃料。用氢^f、一氧^^即费-托(ft)合^A生产这样的清洁燃料的方法的一 顿子。费-^^成^^J包含负载在载体如二氧^^l氧化铝上的活性金属例如钌 或钴的催化剂iMi行(例如，见下面专利文献i )。在ft合成开始之前""^用氢 ^i^这些活性金属。据^itil些催化剂通过^^J与这样的活性金属组合的第二金属綠高催化性能(例如，见下面专利文献2)。第二金属的例子包括钠、镁、锂、锆和铪， 棘决于目的例如提高一氧^^转化率和增加链增條率(oc)合iti^口以使用，所述链增 ^#是蜡生成量的指标。(1)专利文献1:日本专利特开>^布No. 4-227847 (2 )专利文献2:日本专利特开/>布No. 59—102440ft合^1种极;U丈热的^，因》bit常^ii行的同时通ii^Ml"HP该^ 体系或者让溶剂共存于其中iM多出热量。如果热量移出进行:^好，催化剂层 中的温i急剧上升并JL^失控，如^A最坏的情形则导，烧的产生。使 热量移出变得困难的因素之一是催化剂的高活性。4而言，如果催化剂是高 活性的，它可斷^J^温度，使得能够提高具有较高分子量的烃的收率并JU1 长催化剂的寿命。然而，在另一方面，由于催化剂的高活性，热量有可ft t催 化剂层中局部产生，因》l^失^J^。如上所述，催化剂活性的提高在工艺 方面造成不利。
技术实现思路
一！U诚的ii^是极;U文热的^，因此倾向于失控。在催化剂活性较高时这种倾向变得明显。因此，鉴于辦妙性，希望斷氐催化剂的活性。同时,为了提高该方法的经济效益，iM;催化剂活性的提高是不可缺少的。催化剂活 性的il些矛盾方面阻碍了经*益高的FT ^^成方法的开发。作为本专利技术人的广泛研究和开发的结果，本专利技术基于他们的如下发现得以 完成##定的催化剂在用于一氧^^^^之前在特定条降下进^^^^处理并 且^^J这样的催化剂进行FT合成，导致其高活'I"沐妙的辦。即，本专利技术涉处产烃的方法，该方法&^以下步骤在氢气U下于410 。C-470。C的温度下^^化剂ii^ 4-12小时，和将该催化剂用于一IU械的ii^， 该催化剂包辦为活性金属负絲载体上的钴，所ii^体包^r属氧4緣和负 絲所述金属氧^^/上的锆，锆总质量的60 W或更多存在于^M^斤ii^体的夕卜表 面起49^P /。的区域中。在上述生产烃的方法中，金属氧^^^it为氧^4吕或二氧^^ 在上g产烃的方法中，锆的负载量M为金属氧^^的1. 0-8. 0质量％。 在上g产烃的方法中，钴的负载量M为栽体的20-40质量％ 。 专利技术*本专利技术通过在特定条件下预还原特定的催化剂，使得有可^^初始阶^ ^4ii行一氧^^i^f、,而不导致失控的^,尽管该催化剂是高活性的 FT合成催化剂。实^4^专利技术的最#^莫式 下面将^口详细gii^专利技术。4^专利技术中，^^I包^l体和作为活性金属负絲该载体上的钴的催化剂，所ii^^a过g负^^金属氧^^上而制得。对用于本专利技术的金属氧^^没有特歹4P艮制。^4氧化物的例子包括二氧化 硅、二氧化钬、氧^^5和氧^l美。优选的例子包括二氧^^氧^4吕。对金属氧^^的'1" 没有特 拟艮制。然而，通过氮吸附法测得的金属氧化 物的H^面积微为100-800 m7g,更舰150-500 m7g。所述金属氧"^^的平均孑14圣M为6-30 nm，更M 10-15咖。如果金属 氧化物的平均孑W圣小于6 nm或大于30 nm,则不^^t^的，因为不能够产生高 活性的催化剂。对金属氧4W的形状没有特殊限制。鉴于实用性，该形状M为实际炼油厂或者石^^元中使用的球形，圆柱形或者三叶形。对丰到圣H^殳有特殊限制。然而鉴于实用性，賴^^J4为10 jum~10咖。^M^专利技术中重要的是，锆总质量的60%或更多负^^^体外表面起49 #^ 、％的区域(下文还称作"外表面附近区域")中。存在于外表面附近区域中 的锆的量M为总4rt的70 %或更多，更M 80 %或更多。如^4在于所必卜表面附近区域中的锆的量小于总锆量的60%,所#^化剂将有可能催化活性斷氐且因此削弱本专利技术的效果。在本专利技术中，术语"M 体外表面起49^Mf、。/。的区域"是指^Mv^体外表面起朝向其中心的区域，该区域 的^h为载体总^ 、的49 ^p、 ％ 。对于球形载体，W卜表面到中心的1/5半径区域(外表面侧)的体积对应 于球形载体总^^、的49%。因此，在该十 中，>^^^体外表面起49询净、％的区 J^l指^4l体的夕卜表面朝向其中心的1/5半径区域。通过用电子探针显微分析(EPMA)测量每个点处的锆浓度，得到沿载体颗粒 的径向方向的4^^t^^布。锆的负载量通常为金属IU緣的0.2-15质量％、舰l. 0-8. 0质量％。如 果该量小于0.2质量％，所#^化剂的催化活性将斷氐。如果该量大于15质量 %，将i者l^r属IU^的孑L,导lt4^匕剂的4^f匕活性I^f氐的倾向。对于#^负^^金属氧化物的夕卜表面附近区域中的方法没有特殊限制。可 以使用多种方法，例如浸渍法、初始润湿法和LPD (斜目沉积)法，优选LPD 法。生产具有栽体(其中高 的锆负絲上述金属氧4緣的夕卜表面附近区域 中)的催化剂的^i^法可以是以下方法。首先，上述金属氧化物用pH为7或者更低的7jc^i^ffi处理。pH为7 或者更低的水溶液的例子包括硝酸水溶液、乙酸水溶液、减黢水溶液、盐酸水 溶液、离子交换7傳蒸馏7jc。所述pHto为5-7、更微6-7。低于5的pH在 经济意XJi不是to的，狄因为絲高了预处S^增加要负载的锆的狄的 必要1"生。例如，可以通过将pH为7或更低的7K^液^AJi有金属氧化物的絲 中^i^预处理。金属氧^^在pH为7或更低的7Ki^液中的浸泡时间对于静置十f^为10-72 小时，对于振掩1" 为1-12小时，和对于暴露于超声波的',为1-30 ^4中。5在^-种十 中，即使#^属氧4緣^^液中浸泡比所需时间更长的时间，它 ^i殳有受到不利影响。上述时间适用于溶^^tA室温的情形。通过将溶 热至50C可缩^^旻泡时间。当遂^^显度高于50。C时，其不是M的，这是因为 7]<#可能蒸发，导致pH組在进行预处理预定时间后，可以通过将过量锆的溶液^AS'j盛有该预处理 过的金属氧4緣的絲内来#^负絲该金属氧4緣上。然后，M除去预处 理后的i^液的上清液，因为可以4^I较小的容器。；^文中1^I的^4吾"it量" 是指是金属氧4緣^ 、的两倍或更多倍的 、量。本文中所用的锆源可以是疏酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸## (Ammonium zirconyl carbonate)或者三氯^#",并且^4^碳酸#^或者乙酸氧锆。对负载锆所用的时间没有特歹拟艮制，因为该时间^:于*的待负载的锆 量。然而，其通常为3-72小时。负载锆完^，将载体(负载锆的金属氧4膽)与溶齡离开并然后干聚 对干;^法没有特f拟艮制。干燥方法的例子包括在空气中本文档来自技高网...
【技术保护点】
生产烃的方法，包括以下步骤： 在氢气气氛下于４１０－４７０℃的温度下将催化剂还原４－１２小时；和 将别述催化剂用于一氧化碳的还原， 所述催化剂包含作为活性金属负载在载体上的钴，所述载体包含金属氧化物和负载在所述载体上的锆， 锆总质量的６０％或更多存在于从所述载体的外表面侧起４９体积％的区域中。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：关浩幸，绀野博文，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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