一种热固性组合物，包括（ａ）９７．９至４０ｗｔ％的至少一种双（二氢苯并噁嗪），由未取代或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备；（ｂ）２至５０ｗｔ％的至少一种有机多胺；和（ｃ）０．１至１０ｗｔ％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并且没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸；其中ｗｔ％表示组合物中组分（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的总量，条件是（ａ）、（ｂ）和（ｃ）合计达１００ｗｔ％；和（ｄ）和任选其它组分。这些组合物的固化产品显示重要的化学、物理和机械性能。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热固性组合物，包括(a)97.9至40wt％的至少一种双(二氢苯并噁嗪)，由未取代或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备；(b)2至50wt％的至少一种有机多胺；和(c)0.1至10wt％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并且没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸。本专利技术还涉及采用该热固性组合物的固化树脂的该组合物用于制造任何材料的用途。
技术介绍
苯并噁嗪化合物已经令人满意地用于通过浸渍、涂布、层压或模塑方法制造预浸渍体、层压材料、模塑材料、RTM(树脂传递成型)体系、密封剂、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料部件、清漆、表面涂料、电气和电子元件。这类树脂是尺寸稳定的并就机械性能而言，具有良好的电气和机械抗性、低收缩性、低吸水性、中等至高的玻璃化转变温度和良好的保持性能。 苯并噁嗪化合物可以容易地以一些公知的方法，由双酚与伯胺和甲醛反应制备，其中所述方法可以在有(参见例如US 5,152,993或US5,266,695)或没有(参见例如US 5,543,516)溶剂存在下进行。通用制造和使用任选与催化剂一起的例如酚醛清漆、聚环氧化物或多胺的硬化剂的许多固化可能性，或催化和/或热固化以及树脂的有价值性能使得这类热固性树脂具有吸引力。 EP 0 149 987A2描述了一种具有改善的储存稳定性的热固性树脂组合物，包括多酚的二氢苯并噁嗪和反应性多胺或多胺生成化合物。该组合物用于制造模塑、包封制品或层压材料或涂料。该组合物方便地用作用于表面涂料应用的有机溶剂中的溶液。具有聚(二氢苯并噁嗪)和多胺的溶液通过形成多胺的有机酸盐加以稳定化，其中酸选自优选挥发性脂族单羧酸。有机酸添加的唯一公开的目的是在约室温下稳定溶液。
技术实现思路
现已令人惊讶地发现有机多元酸是双(二氢苯并噁嗪)化合物和有机多胺聚合的优异固化催化剂，在高温下提供提高的反应性和相应较少的凝胶时间。还发现对于提高的反应性，包括双(二氢苯并噁嗪)化合物、有机多胺和有机多元酸催化剂，例如亚烷基二羧酸的组合物具有罕见的高潜伏期和储存稳定性。混合的组分可以储存在一个容器中并运输给用户，这对于用户来说是显著的经济优势和舒服得多。另外，由于较高的反应性，通过减少流动，诸如压制的模塑操作期间的可加工性以及控制得到改进，因此导致尺寸精度提高。固化聚合物具有高温稳定性，归功于它们的高玻璃化转变温度、良好的机械和物理性能。当在有机多元酸存在下进行固化时，玻璃化转变温度甚至出人意料地更高。根据单体的选择，甚至可以实现可燃性降低。 专利技术详述 本专利技术的第一个目的为一种热固性组合物，包括 (a)97.9至40wt％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并噁嗪)； (b)2至50wt％的至少一种有机多胺；和 (c)0.1至10wt％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并且没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸； 其中wt％表示组合物中的组分(a)、(b)和(c)的总量，条件是(a)、(b)和(c)合计达100wt％；和 (d)和任选其它组分。 术语“没有其它反应性基团”表示酸中只存在羧基、磺酸基或膦酸基，没有将干扰聚合反应的其它基团。这种干扰基团的实例为羟基、硫醇、胺或酰胺。在本专利技术的上下文中，术语胺(多胺形式)包括反应性胺，例如仲或优选伯胺基团。 在第一个优选实施方案中，本专利技术的组合物包括 (a)96.5至50，优选96.5至60和更优选96至70wt％的至少一种双(二氢苯并噁嗪)， (b)3至42，优选3至34和更优选3.5至25wt％的至少一种有机多胺；和 (c)0.5至8，优选0.5至6和更优选0.5至5wt％的固化催化剂，选自具有至少两个酸基和没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸。 据发现具有较低芳族多胺含量的固化树脂分别具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性。这种热固性组合物此外在高温下是高反应性的。因此，在另一优选实施方案中，本专利技术的组合物包括 (a)97.9至80，优选97至83和更优选96.5至85wt％的至少一种双(二氢苯并噁嗪)； (b)2至15，优选2.5至12和更优选3至10wt％的至少一种有机多胺；和 (c)0.1至5，优选0.5至5和更优选0.5至5wt％的固化催化剂，选自具有至少两个酸基和没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸。 本专利技术的组合物在例如超过130℃的高温下固化。固化催化剂可用于加速固化过程。优选以低水平引入这些，以免形成将影响热固性塑料性能的挥发性分解产物。在非常优选的实施方案中，固化催化剂的量为0.5至4wt％。 优选的固化催化剂为脂族或芳族多羧酸、多磺酸和多膦酸，在骨架中具有1至20和优选2至12个碳原子。连接酸基的脂族和芳族残基(骨架)可以包含杂原子和诸如O、S、-N＝、C＝O和-N(C1-C4烷基)的基团。脂族和芳族残基可以是未取代的或被一个或多个C1-C6烷氧基或卤素(F或Cl)取代。酸可以包含优选1至4和更优选1或2个羧酸基、磺酸基或膦酸基。脂族或芳族残基可以选自烷烃、烯烃、环烷烃、杂环烷烃、环烯烃、杂环烯烃、碳环或杂环芳族化合物，例如C1-C18亚烷基、C1-C18亚烯基、C3-C12环亚烷基、C3-C12杂环亚烷基、C6-C18亚芳基、C6-C18杂亚芳基。优选的酸基选自式Y1-CnH2n-Y1、Y1-CnH2n-2-Y1和Y1-C6-C10亚芳基-Y1的那些，其中Y1选自-COOH、-SO3H或-PO3H2和n为1至12，优选1至6。 羧酸的一些优选实例为富马酸、马来酸、琥珀酸、壬基-或十二烷基-琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、环己烷-1，4-二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸。其它实例为亚甲基二磺酸、亚乙基二磺酸、苯-1，4-二磺酸、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸和苯-1，4-二膦酸。 基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)是公知的、市售的，并且可以根据公知的和公开的方法制备。基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)可以对应于式I， 其中 R1为C1-C18烷基、或C3-C12环烷基、C3-C12环烷基-C1-C4烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C4烷基，它们是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代； R2为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基； X1为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热固性组合物，包括： （ａ）９７．９至４０ｗｔ％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双（二氢苯并噁嗪）； （ｂ）２至５０ｗｔ％的至少一种有机多胺；和 （ｃ）０． １至１０ｗｔ％的至少一种固化催化剂，选自具有至少两个酸基并且没有其它反应性基团的羧酸、磺酸和膦酸； 其中ｗｔ％表示组合物中的组分（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的总量，条件是（ａ）、（ｂ）和（ｃ）合计达１００ｗｔ％；和 （ｄ）和任选其它组 分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F塞蒂亚布迪，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。