丙二醇甲醚丁酯化合物和其异构物及其制法制造技术

在酸性触媒及共沸溶剂存在下，经由丙二醇甲醚或其异构物与异丁酸或正丁酸，于８０℃以上高温进行酯化反应，制造丙二醇甲醚丁酯化合物及其异构物，再经脱酸脱水之精馏分离得高纯度之本发明专利技术酯类化合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以丙二醇甲醚与异丁酸或正丁酸为原料，合成而得丙二醇甲醚异丁酯或丙二醇甲醚正丁酯，各种异构物之构造式可以下列表示，其中式1和2属异丁酯及其异构物，式3和4属正丁酯及其异构物。 有机酯类化合物是一种良好的溶剂，为合成树脂业界，如涂料、墨水、接着及清洁剂等所大量使用。目前，醚类化合物主要分成E系列及P系列二大类。E系列醚类化合物是指由醇类与环氧乙烷合成而得，P系列醚类化合物是指由醇类与环氧丙烷合成而得。例如由甲醇与环氧丙烷合成所得P系列醚类化合物，将形成二种异构物，其一为1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)，构造式为CH3-O-CH2-CH(CH3)OH，另一为2-甲氧基-1-丙醇(2-methoxy-1-propanol)，构造式为CH3-O-CH(CH3)-CH2OH。前者与后者之生成比例为98比2，前者为绝对优势。通称丙二醇甲醚(PGM)。其相关酯类化合物以醋酸酯为主，未有丁酸酯类及其异构物之产物被开发出来，近年来被发现E系列醚类及其醋酸酯类化合物吸入人体后，易分解为烷氧醋酸醚而诱发对红血球类异常及生殖器官之毒害。但P系列则无此毒害。目前，P系列之丙二醇甲醚醋酸酯对于不饱和聚酯或聚氨酯类树脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，开发溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶剂已刻不容缓。本专利技术是针对此一需求，积极研究开发，终于制造出丙二醇甲醚丁酯及其异构物，具有上述良好效果。本专利技术系利用甲醇与环氧丙烷于高温高压下所合成之丙二醇甲醚(以下简称PGM)，再与异丁酸或正丁酸于酸性触媒存在下反应生成丙二醇甲醚异丁酯(以下简称PMIB)或丙二醇甲醚正丁酯(以下简称PMB)。本专利技术之制造法可采用分批法(Batchprocess)及连续法(continuousprocess)二种。一般经过反应后未能去除生成的水分，则反应系统容易达成平衡状态，使产量无法增加，工业生产上极为不利。因此，本专利技术之制造中，不论分批法或连续法，在反应系统中均得添加芳香族系化合物，如苯、甲苯、二甲苯及环己烷等，为水之共沸物，所添加共沸成分必需与水不互溶，且与水具有共沸特性，芳香族系化合物具备良好的效果。分批法是将反应物及共沸溶剂置入反应器中，在共沸温度下进行反应，同时进行脱水，而令共沸溶剂回流，当反应完成后，经分馏将产品及共沸溶剂分离可得高纯度产品。连续法是一方面以一定速率进料，另方面在反应过程中陆续由分馏塔顶取出水分，共沸溶剂则回流，并将反应器内达某一生成物(PMIB或PMB)浓度含量之反应系溶液移入精馏塔，将少部分未反应之醚类及酸类与PMIB或PMB分馏，即可得高纯度产品。丙二醇甲醚(PMB)与异丁酸或正丁酸的添加量，以各种丁酸之摩尔数为准，一般可在摩尔比0.6～3.0之范围进行，其中PGM对异丁酸或正丁酸过量，摩尔比1.1～1.5为佳。摩尔比小于0.6或大于3.0，反应后反应系统中一方之未反应残余量过多，在精馏过程不但将多消耗能源及增加精馏时间、降低产量外，异丁酸或正丁酸过量太多，即摩尔比小于0.6，反应速度有明显下降的现象，其原因尚不明，惟推测酸性触媒是否受到缓冲作用。本专利技术所用触媒有无机酸，例如硫酸、盐酸及磷酸等，有机酸例如醋酸、草酸及柠檬酸、对-甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以强酸性的硫酸、对-甲苯磺酸或甲烷磺酸为佳。本专利技术所得丙二醇甲醚异丁酯之沸点为167.2℃，丙二醇甲醚正丁酯之沸点180.5℃，其他反应物及生成物之沸点分别为丙二醇甲醚为120℃，异丁酸为154.4℃，正丁酸为164℃，水为100℃，比较一般丙二醇甲醚醋酸酯为146℃，醋酸为118℃，丙二醇甲醚为120℃之情形，在精馏上较容易，为本专利技术在制程上的功效之一。另一方面，有关代谢器官之毒害较低，依美国环境署(EnvironmentprotectionAgency，EPA)所公布NOEL(NoObservableEffectLevel)值，E系列酯类对兔子为30ppm，而P系列为3000ppm。本专利技术酯类属于P系列，对生殖器官之毒害影响极微，为另一功效。对各种树脂之溶解力较强，例如丙二醇甲醚醋酸酯对醇酸树脂(Alkydresin)之最终溶剂百分比为70%，但本专利技术丙二醇甲醚丁酯及其异构物则可达90%以上，为一极佳溶剂。本专利技术在制程上，反应后须经二次精馏，在一次精馏中，可先脱水及脱酸过程，为增加脱水脱酸之效率，节省能源，添加对总原料之8～20%的水之非溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯及环己烷等芳香族系有机溶剂，可降低精馏共沸温度，二次精馏时，只剩下醚类及酯类二种成分，可利用其沸点差，容易地将该二种成分完全分馏，而得纯度极高之产品。本专利技术以下实施例说明，但未限于所举的实施例。实施例1在3L之反应器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之异丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(92℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚异丁酯67.45%，丙二醇甲醚18.66%，异丁酸4.33%，二甲苯8.97%，水0.59%，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9%以上之丙二醇甲醚异丁酯化合物(PMIB)。此PMIB化合物之1HNMR图谱如附图说明图1，质量分析图谱如图2所示，由图谱推测其主要成分之构造式如下 惟微量异构物其构造式如下 在图谱中不易鉴定出来。实施例2在3L之反应器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之正丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(105℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚正丁酯68.20%，丙二醇甲醚18.46，正丁酸4.20%，二甲苯8.55%，水0.59%，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9%以上之丙二醇甲醚正丁酯化合物(PMB)。此PMB化合物之1HNMR图谱如图3，质量分析图谱如图4所示，由图谱推测其主要成分之构造式如下 微量异构物其构造式如下 在图谱中不易确认。实施例3在3L之反应器中加入1056.5g之PGM及688.5g之异丁酸，混合后再加入对-甲苯磺酸10g开始加热升温达水与异丁酸之共沸温度99.3℃，进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGM38.4%，异丁酸13.9%，PMIB41.1%，水含量6.6%。实施例4在3L之反应器中加入1056.5g之PGM及688.5g之正丁酸，混合后再加入对-甲苯磺酸10g开始加热升温达水与正丁酸之共沸温度99.3℃，进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGM38.0%，正丁酸13.4%，PMB41.8%，水含量6.8%。比较例在3L之反应器中加入1172ml之丙二醇甲醚及572ml之醋酸混合，再添加对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度97.5℃，反应5小时，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚醋酸酯44.0%，醋酸20.1%，丙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙二醇甲醚异丁酯化合物和丙二醇甲醚正丁酯化合物，及其异构物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宗正，朱能辉，黄国柱，李金岩，
申请(专利权)人：胜一化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]