具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物制造技术

通过在缩聚晚期或者在再熔融固体聚酯聚合物时／后添加催化剂减活剂制备聚酯聚合物，其包括亚烷基芳基化物单元，所述聚合物具有至少０．７２ｄｌ／ｇ的Ｉｔ．Ｖ．、至少０．８微当量／克的乙烯基端基浓度，小于２０ｐｐｍ的ＡＡ生成率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低乙醛生成率和高乙烯基端基浓度的聚酯聚合物1. I支术领域本专利技术涉及聚酯聚合物，生产聚酯聚合物的方法，固体聚酯聚合 物颗粒，固体聚酯聚合物颗粒，和其模塑产品。更具体地说，本专利技术 涉及聚酯聚合物，其包括亚烷基芳基化物单元并且所述聚合物具有至 少0.72 dl/g的It.V.,至少0.8微当量/克的乙烯基端基("VEG")浓度， 小于20 ppm的乙醛生成率，以及用于生产这样的聚酯聚合物的方法， 这样的聚酯聚合物的固体颗粒，和由这样的聚酯聚合物制成的模塑产口口cr o2.
技术介绍
聚酯聚合物和特别地聚对苯二曱酸乙二醇酯聚合物广泛用于各 种应用，例如片材，板，挤出吹塑模塑瓶子，挤出层合物，容器，和 饮料瓶。制造用于封装应用的令人期望的聚酯聚合物和聚酯聚合物颗 粒如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)的物理性质包括冲击强度、塑模性 能、清散度、透明度和低着色。然而，取决于特定的应用，存在着其 它令人期望的特性与性能，特别地对于拉伸吹塑模制品如CSD和水 瓶来说。例如，聚酯聚合物熔体和源于其的固体颗粒(例如粒料)的 一个通 常令人期望的特征是较高分子量，通常表示为比浓对数粘度("IhV") 或特性粘数("It.V.")。为获得高It.V.值， 一种已知的技术是使用固相聚合(即"固态化")。 一般说来，固态化是这样的方法，通过该方法提 高了聚酯聚合物固体的平均分子量。对于固态化来说，某一最低水平 的结晶是前提，因为否则固体颗粒将在固态化温度下彼此相粘。在固 态化期间，在提高结晶度百分比和提高晶体的完整性两方面，结晶继续，这本身表明提高了熔点。例如，部分结晶的PET粒料可以在流化 床中经受接近但低于结晶熔融温度的温度达至多12小时，这允许PET 粒料提高其It.V.,同时PET结晶度也增加了。惰性气体流或真空可以 用于除去在固态化温度下是挥发性的化合物，包括固体聚酯颗粒中存 在的乙醛。虽然令人期望的是消除固态化，但是不存在固态化使得除 去乙醛成问题。当聚酯颗粒熔融时(例如在PET瓶子预成形体的注塑期间)，这种情况由于存在乙醛前体而进一步复杂化，乙醛前体随后可以生成乙醛。在固态化期间，存在着AA前体如VEG与羟乙基端基 (HEG)或水的某些反应，释放出AA，其可以通过惰性气体或真空被部 分地清除。在不存在固态化的情况下，乙醛前体可以保持在熔融相缩 聚之后存在的浓度。另外，当设计有固态化时，AA前体常常以较低 的量存在，这是由于在熔融相中较短的停留时间造成的。另一通常令人期望的特征是低浓度的乙醛("AA")。乙醛具有显著 的味道并且在饮料容器应用中可能是高度不期望的。两类的AA是已 知的关注点。第一类是在注塑或挤出吹塑模塑中用作原料的聚酯粒料 或聚酯颗粒中所含的残余的或游离的AA。第二类的AA是预成形体 AA或当PET粒料^皮熔融加工来制造并瓦子预成形体时生成的AA。在 固体聚酯颗粒中的AA前体，化学化合物或者化学官能团(其可能在聚 酯熔融时反应)，在预成形体中可能产生不可接受水平的AA。另外， 当聚酯聚合物保持在熔融状态中时，如在用于制造瓶子预成形体的注 塑过程的情况下，形成了新的AA前体。当预成形体被吹塑成瓶子时， 不可接受的高AA水平是不利地影响在这些瓶子中所含的饮料的味道 的那些。味道较淡的饮料(例如水)特别地受到AA味道的负面影响。 相比于碳酸软饮料("CSD")瓶子应用，许多水瓶应用需要更低水平的 预成形体AA。获得聚酯颗粒并且制造瓶子预成形体的转化器希望具 有这样一种树脂，该树脂可以用于制造用于水和CSD应用两者的预 成形体。这通过允许一种进料料斗或一种类型的进料料斗、 一种产品 储存区域或一种类型的产品储存区域等简化了在转化器处的材料处 理过程。大多数销售到水瓶市场的树脂具有比销售到CSD市场的那 些树脂更低的It.V.。双重用途的树脂将具有对于CSD应用而言足够 高的It.V.,和在用于水瓶应用时在熔融时足够低的AA生成率。存在着许多方法，通过这些方法来解决在固体聚酯颗粒中的高残 余AA水平和/或在熔融时的高AA生成率的问题。例如，未决申请 11/229，367(申请日2005年9月16日)公开了 一种用于生产聚酯聚合物 的方法，更具体地说一种用于生产PET聚合物的方法，其中添加各种 类型的含磷酸的胺盐至熔融的钛-催化的聚酯(具有较高It.V)中能够生 产具有低残留AA和低AA生成率的聚酯聚合物。备选地或者除其它 方法外，转化器可以将AA清除剂添加至CSD树脂，从而获得对于水市场可接受的预成形体AA。 AA清除剂显著增加了容器的生产成本， 通常不利地影响容器的颜色，与没有添加AA清除剂的相似容器相比， 这些容器更黄或更暗。当使用某些AA清除剂时，存在于固体聚酯颗 粒和/或模塑部件中的黑斑水平还可能提高，这导致在随后的模制品中 的黑斑数目的不期望的增加。通常C人^望的性能的另 一 实例是低乙烯基端基浓度:那^1 。如由式 -C02-CH^CH2表示的乙烯基端基是已知的AA前体。在熔融聚酯中生 成A A的 一 种通常接受的机理是聚酯聚合物链的内部断链作用而形成 乙烯基端基和羧酸端基。VEG可以与HEG反应而形成残余或游离的 AA和新的内酯键。公知的是高浓度的乙烯基端基因此是不期望的， 由于在聚酯聚合物的随后的熔融加工期间乙烯基端基反应而形成AA 的能力。进一步地，U.S.5，852,164指出烯烃端或端基的浓度，其是乙烯基 端基、亚乙烯基端基和曱基环已烯端基的总和，优选地小于25叫/ton， 以便改善高度改性的聚酯聚合物的熔体热稳定性，所述聚合物在几乎 全部的实施例中包含约33mol。/。的1，4-环己烷二甲醇，基于100mol% 的总二醇含量。 一般说来，对于聚合物的特性粘数来说，特别地在模 塑工艺中，不期望的是当熔融时显著地降低，因为所得的制品或部件 的性能将受到负面影响。另外，众所周知，在极端条件下乙烯基端基 还可聚合成聚乙烯基酯，其可以消除而形成聚(烯)，其可能对PET的 黄色着色负责。因为乙烯基端基是已知的AA前体， 一般的倾向是在为抑制下游 熔融加工应用中AA的随后生成的温度和生产速率下操作熔融相聚酯 聚合过程。当前体It.V.在熔融相中产生，随后固态化以便获得适用于 给定应用的产品It.V.时，情况更是如此。通常不理解的是对于熔融时AA生成重要的不是VEG浓度是较高 的这一事实，而是为什么或者如何VEG浓度被提高。如果VEG水平 较高，由于提高的成品反应器温度，在全部其他条件都相同时，那么 在熔融聚酯时生成的AA的水平将提高。如果VEG水平较高，由于 VEG转化为AA的降低的反应速率，在全部其他条件都相同时，那么 较少的VEG将被转化为AA，结果是VEG的水平将提高并且在熔融聚酯时生成的AA的水平将降低。当在熔融相中专门地制造聚酯时，较容易的是影响在熔融加工期 间出现的VEG至AA的反应速率。这是因为在聚酯前体的熔融相制 造后使VEG至AA反应速率变慢的努力通常还对固态化期间缩聚速 率具有负面影响。相反，有可能使用常规方法，包括固态化，并且在 注塑过程的开始或者在事先的挤出步骤，如混配中影响VEG至AA 反应速率。相比于用于制造产品或成品It.V的熔融相生产线的末端采 取的行动本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造聚酯聚合物的方法，其包括：　ａ）在一种或多种缩聚催化剂的存在下缩聚聚酯聚合物；　ｂ）在所述聚酯聚合物已经到达至少０．４５ｄｌ／ｇ的Ｉｔ．Ｖ．后向所述聚酯聚合物添加至少一种包括催化剂减活剂化合物的添加剂化合物；和　ｃ）进一步 提高所述聚酯聚合物的Ｉｔ．Ｖ至至少０．７２ｄｌ／ｇ的Ｉｔ．Ｖ，由此产生乙烯基端基浓度至少０．８μｅｑ／克并且ＡＡ生成率小于２２ｐｐｍ的聚酯聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MT杰尼根，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]