用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化剂制造技术

按催化剂的总重计，催化剂在多孔金属氧化物载体上含有０．１－６％（重量）钴、镍或其混合物、０．００１－２５％（重量）钌、０－１０％（重量）铜和０－５％（重量）助催化剂。它优选含有０．１－３％（重量）钴和０．１－３％（重量）镍。它可用于加氢反应、脱氢反应或加氢／脱氢反应，特别是用于烯化氢、醇、醛或酮与氨或伯胺或促胺的氨基化反应。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的、含钌、镍和/或钴的催化剂。本专利技术还涉及制备这些催化剂的方法、这些催化剂在氨基化反应中的应用以及氨基化产品的制备方法。EP-A-0,146,508公开了含有钌、镍和/或钴的加氢/脱氢催化剂。按催化剂总重计，所用的催化剂在氧化铝载体上含有约0.25至1.0％(重量)钌和7.5或10％(重量)镍或10％(重量)钴或4％(重量)镍和4％(重量)钴。除镍外，催化剂还可含有铜和铬；除镍和钴外，还可含铁。钌以卤化钌的溶液形式用于本催化剂。催化剂例如用于单乙醇胺用氨的氨基化，反应在高压釜中进行。EP-A-0,254,335公开了一种制备加氢和/或脱氢催化剂的方法，按催化剂的总重计，它含有约10％(重量)镍或钴和约0.5％(重量)钌，它们负载在氧化铝载体上。该催化剂通过用硝酸镍或硝酸钴溶液浸渍载体，然后用含水盐酸浸渍并随后用硝酸亚硝酰钌溶液浸渍来制备。卤化钌不用于涂覆载体。该催化剂用于单乙醇胺与氨在高压釜中反应。已知的催化剂有高的镍和/或钴含量。此外，催化剂的稳定性不高，特别是在EP-A-0,254,335中公开的催化剂的情况下。在连续步骤中，在单乙醇胺与氨反应中制备正二胺的选择性不高。本专利技术的一个目的是，提供能避免已知催化剂缺点的氨基化催化剂，特别是有低的镍和/或钴含量，但它在单乙醇胺与氨的氨基化中有良好稳定性和生成乙二胺的高选择性。我们已发现，这一目的可通过这样一种催化剂来达到，按催化剂的总重计，它在多孔金属氧化物载体上含有0.1-6％(重量)钴、镍或其混合物，0.001-25％(重量)钌，0-10％(重量)铜以及0-5％(重量)选自如下的助催化剂铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊或其混合物。所用的催化剂载体为多孔金属氧化物，选自氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁及其混合物。含有氧化锆的载体是优选使用的，特别优选氧化铝。将0.1-6、优选0.2-4、特别优选0.4-2％(重量)钴、镍或其混合物负载在催化剂载体上。除非另加说明，所述的重量是基于催化剂的总重量。优选负载0.1-3、更优选0.2-2、特别是0.4-1％(重量)钴。同样优选负载0.1-3、更优选0.2-2、特别是0.4-1％(重量)镍。催化剂在载体上还含有0.001-25、优选0.01-25、更优选0.1-10、特别是0.3-4、最优选0.5-2.5％(重量)钌。此外，铜可负载到载体上。铜的含量为0-10、优选0.1-7、特别优选0.5-4％(重量)。在载体上也可有0-5％(重量)助催化剂。它们选自铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊及其混合物。催化剂特别优选含有0.4-1％(重量)钴、0.4-1％(重量)镍、0.3-4％(重量)钌和0.5-4％(重量)铜。特别是，镍含量为0.7-0.9％(重量)，钴含量为0.7-0.9％(重量)，铜含量为1.3-1.9％(重量)和钌含量为0.5-2.5％(重量)。用上述助催化剂掺杂催化剂载体可控制催化剂的选择性。助催化剂的含量优选为0.001-5、特别是0.01-3％(重量)。催化剂优选用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物负载载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体。下面讨论金属和助催化剂，它们一起称为金属。用任何所需的适合方法，在步骤(a)中，用金属或金属化合物负载载体。例如，可用金属化合物溶液浸渍载体。载体的浸渍也可用以下方法进行将溶液喷雾在载体上、或使载体与溶液一起捏合或金属或金属化合物沉淀在载体上。浸渍载体的金属优选以金属盐的溶液形式使用。例如，可使用硝酸盐、卤化物(特别是氯化物)、甲酸盐、草酸盐或氨合物、优选草酸盐和硝酸盐、特别优选硝酸盐。在本专利技术的一个实施方案中，钌以含卤化物的溶液形式使用。溶液可由钌的卤化物制备，特别是由氯化物制备。优选的是，钌以不含卤化物的的溶液形式使用，特别优选以上述盐溶液的形式使用。草酸盐和硝酸盐是特别优选的，特别是硝酸钌。在本专利技术一特别优选的实施方案中，载体不用卤化物化合物浸渍。特别是，载体不用金属卤化物或金属卤化物的溶液、或不用其他含卤化物的溶液如盐酸浸渍。本专利技术还涉及上述的催化剂，它可用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物浸渍载体，(b)干燥和焙烧经浸渍的载体，以及(c)在氢气流中还原经焙烧的载体，载体不用卤素化合物浸渍。特别是，如在EP-A-0,254,335中公开的，用盐酸浸渍载体可使催化剂的机械性能变差，因为氧化物载体可能受到酸的侵蚀。因此催化剂的机械稳定性可能下降，在操作过程中，由于催化剂粉碎，以致催化剂的寿命下降。此外，在催化剂的制备中和催化剂的反应中，催化剂载体上氯化物的存在可能产生腐蚀问题，如果盐酸从催化剂中释放的话。所以，催化剂优选不含卤素和卤化物、特别是在催化剂制备中不使用氯化物。特别是，催化剂载体最好不用卤素化合物浸渍。用金属或金属盐溶液浸渍催化剂可按任何所需的顺序进行。例如，催化剂载体可用含有所有金属盐的溶液来浸渍。载体也可用多种含有一种或多种所用金属盐的溶液按顺序浸渍。所有的或单个的浸渍步骤都可进行数次，改变浸渍顺序也是可能的。在多次浸渍的情况下，特别是当将溶液喷涂数次或用溶液浸渍载体数次时，金属盐在溶液中的浓度可保持较低。可确定溶液中的浓度，以致由于一次涂覆或浸渍的结果，使所需数量的金属负载在载体上。载体用金属或金属化合物浸渍后，经浸渍的载体优选在80-150℃下、特别优选在80-120℃下干燥。然后在150-500℃、优选300-500℃下焙烧经浸渍的载体。经浸渍和焙烧的载体然后在氢气流中、在150-500℃、优选200-400℃下还原。为此，载体优选焙烧后首先冷却。氢气流可使用纯氢气流或稀释的氢气流，如稀释在惰性气体如氮气中。还原也可称为活化，它可直接在用于随后的合成的反应器中进行。在催化剂从反应器中取出以前，优选在10-60℃、特别是20-40℃下，用不含氧的气体混合物使催化剂表面钝化。装在用于合成的反应器中以后，用这一方式钝化的催化剂可在氢气流中活化、优选在氮/氢气流中、在150-200℃、优选170-190℃下活化。它们也可在不进一步活化的条件下使用。新催化剂可以任何适合的形式使用，例如模制物如挤条物或小球，或者粉末形式。可用金属或金属化合物浸渍经成型的载体，或者可将经浸渍的载体制成所需的形状。当载体和金属和金属化合物捏合在一起或沉积在一起时，通常随后模制生成的材料。特别是在连续步骤中，催化剂以模制物形式使用。新催化剂可用于大量反应类型中。根据本专利技术，它们优选用于加氢反应、脱氢反应或加氢/脱氢反应。特别是，该催化剂用于用氨或伯胺或仲胺使烯化氧、醇、醛或酮氨基化的反应中。特别优选的是，催化剂用于醇的氨基化，特别是用于单乙醇胺与氨的反应以制备乙二胺。新催化剂是长时间机械稳定的，未表现出活性下降。与相同活性、有高镍和钴含量和已知催化剂相比较，它们在用氨的氨基化中，对于生成伯式氨基化产物有更高的活性。它们也有长得多的寿命。由于镍和钴的含量低，它们可更经济的制备。本专利技术还涉及一种在没本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，按催化剂的总重量计，在其多孔金属氧化物载体上它含有： ０．１－６％（重量）钴、镍或其混合物， ０．００１－２５％（重量）钌、 ０－１０％（重量）铜和 ０－５％（重量）选自以下的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊或其混合物。

【技术特征摘要】
DE 1996-10-31 19644107.21.一种催化剂，按催化剂的总重量计，在其多孔金属氧化物载体上它含有0.1-6％(重量)钴、镍或其混合物，0.001-25％(重量)钌、0-10％(重量)铜和0-5％(重量)选自以下的助催化剂铁、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊或其混合物。2.根据权利要求1的催化剂，其中含有0.1-3％(重量)钴和0.1-3％(重量)镍。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中多孔金属氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锰及其混合物。4.根据权利要求1或2的催化剂，其中催化剂可用以下步骤制备(a)用金属、助催化剂或其化合物浸渍载体，(b)干燥和...

【专利技术属性】
技术研发人员：J伍夫多伦格，JP麦尔德，G舒尔兹，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]