环烷烃的直接氧化制造技术

本发明专利技术公开了直接氧化环烷烃在一步中形成含有相应醇和酮的混合物的催化方法。更具体地说，本发明专利技术涉及通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃的方法。本发明专利技术的催化剂包括金（包括金溶胶－凝胶化合物）或溶胶－凝胶化合物，该化合物含有Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ和Ｔｉ的特定组合，其中部分金属已与氧化物例如氢氧化物或氧化物的无机基质或其结合物结合。催化剂还可任选地承载于合适载体组分上。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及氧化环烷烃以形成含有相应醇和酮的混合物的改进催化方法。更具体地说，本专利技术涉及通过使环己烷与氧源和催化量的金或溶胶-凝胶化合物的多相催化剂接触直接氧化环己烷以形成含有环己醇和环己酮的混合物，其中所述化合物含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Ti、Nb、Al和Mg的特定组合，其中部分金属已与氧化物结合。
技术介绍
由环己烷生产环己醇和环己酮的混合物的工业方法通常是商业上非常重要的，并在专利文献中描述。在典型的工业方法中，环己烷被氧化以形成含有环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物，任选地在催化剂存在下分解得到的CHHP形成含有环己醇和环己酮的反应混合物。在工业中该混合物称为K/A(酮/醇)混合物，可容易地氧化以制备己二酸，它是制备某些缩合聚合物、特别是聚酰胺的方法中的重要反应物。由于在这些和其它方法中消耗大量的己二酸，制备己二酸和其前体的方法的改善可用于提供有益的成本优点。环己烷氧化成CHHP的代表实例在Druliner等的US4326084中公开，其中钴盐用作均相催化剂以形成含有CHHP的反应混合物，随后分解得到的CHHP以形成含有K和A的混合物。1998年8月4日的Druliner等的WO98/34894公开了通过使氢过氧化物与催化量的多相催化剂接触分解氢过氧化物的方法，所述催化剂选自Au(金)、Ag(银)和Cu(铜)，催化剂优选载于固体载体上，例如SiO2、Al2O3、碳、MgO或TiO2。Komiya等(J.，Molecular Catalysis A，117，21-37页，1997)研究使用分子氧和铜催化剂将烷烃氧化成相应的醇和酮。然而，需要存在理论计算量的醛以形成过酸中间体，它用作实际的氧化剂。Pugi，K(US3530185)教导了环己烷氧化为K和A的方法，任选地使用水溶性钴催化剂，然而，得到的混合物含有大量的CHHP。鉴于上述，人们需要有直接由环己烷生产K和A而无需附加CHHP分解步骤的催化剂，这将导致较简单的过程和产物的较少损失。使用最合乎需要的催化剂将导致高的转化率和选择性，同时在最终产物中很少或没有CHHP或高的氧化产物。因此，本专利技术的目的是克服现有技术中的一些缺陷，并提供使用多相催化剂将环烷烃(环己烷)一步氧化成相应醇(环己醇)和酮(环己酮)的方法，该方法在最终产物混合物中存在很少或没有CHHP。参考如下的详细描述，本领域的技术人员将清楚本专利技术的其它目的和优点。专利技术概述本专利技术提供了一种氧化环烷烃(优选环己烷)形成含有相应醇(A)和酮(K)的反应混合物的改进方法，其改进包括通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃，所述催化剂选自(1)金和(2)溶胶-凝胶化合物，该化合物由(a)选自由Cr、Co和Ti组成的第一组的一种或多种组分和(b)选自由Zr、Nb、Ta、Si、Al、Mg和Ti组成的第二组的一种或多种组分组成，其中所选择的(b)元素与氧化物结合，并且其中第一组的组分不能与第二组的组分相同。优选地，氢氧化物或氧化物的无机基质或其结合物用作氧化物。催化剂任选地承载于催化剂固体载体组分上。引发剂，优选丙醛，也任选地与催化剂共同存在。尤其优选的催化剂包括载于三氧化二铝上的金和含有金、铬和/或钴的溶胶-凝胶化合物。优选实施方案的详细描述根据本专利技术，环烷烃可以在氧源和催化剂存在下直接氧化以产生相应的醇和酮，在最终产物中存在很少或没有相应的氢过氧化物。本专利技术的多相催化剂包括Au(包括，但不限于金的溶胶-凝胶化合物)，优选承载于合适固体载体上，和由(a)一种或多种Cr、Co和Ti和(b)一种或多种与氧化物结合的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti组成的溶胶-凝胶化合物，但在该化合物中存在至少两种不同的金属。对于承载的Au催化剂，金属对载体百分数可以是按重量计约0.01-约50％，优选约0.1约10wt％。合适载体包括SiO2(氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)、C(碳)和TiO2(氧化钛)。氧化铝是优选的载体，承载于氧化铝上的金是本专利技术的尤其优选的催化剂。本专利技术的方法还可以在其它金属例如Pd存在下使用Au、Ag或Cu进行。加入本专利技术的多相催化剂的金属优选用作促进剂、协同添加剂或助催化剂，它们选自第Ⅷ族金属，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。术语“第Ⅷ族”是指元素周期表的CAS版本，CRCHandbook of Physics and Chemistry，67版，CRC Press，Boca Raton，Florida。一些本专利技术的多相催化剂可由制造商制备得到，或可由合适的原料采用现有技术中已知的方法制备。这些方法可包括在如下用于制备金和其它非金溶胶-凝胶化合物的详细描述的溶胶-凝胶技术。承载的金催化剂可由任何已知标准方法制备以得到充分分散的金，例如蒸发技术或胶体分散液的涂覆。尤其优选超细颗粒尺寸的金，该小微粒金(通常小于10nm)可根据Haruta，M.，“Size-and Support-Dependency in the Catalysis ofGold”，Catalysis Today 36(1997)153-166和Tsubota等Preparation of Catalysts V，695-704页(1991)制备。该金制剂产生紫墨水颜色而不是通常与金有关的青铜色的样品，当放置在合适的载体组分上时产生高度分散的金催化剂。这些高度分散的金微粒通常是约3nm-约15nm直径。催化剂固体载体组分，包括SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2，可以是无定形的或结晶的或无定形和结晶形式的混合物。催化剂载体的最佳平均微粒尺寸的选择取决于如下方法参数，如反应器停留时间和所需的反应器流速。通常所选的载体平均颗粒尺寸将是约0.005mm-约5mm。优选表面积大于10m2/g的催化剂，因为增加的催化剂表面积在间歇实验中与增加的反应速率有直接关系，还可采用具有大得多的表面积的载体，但高表面积催化剂的固有脆性和在保持可按受的颗粒尺寸分布中所产生的问题将确定催化剂载体表面积的实际上限。可用于本专利技术的其它催化剂由与氧化物，例如氢氧化物或氢化物的无机基质或它们的混合物结合的某些金属(包括金属离子)组成。所述金属包括如上所述组合存在的Cr、Co、Zr、Ta、Nb、Al、Si、Ti和Mg。在基质中的金属摩尔百分数可随着不同金属的数目和相对比例变化，它们还可具有不同的氢氧化物含量，这可取决于烧结温度(如果进行的话)和其它参数。过渡金属Co和Cr可作为无机盐存在，而Zr、Ta、Nb、Si、Al、Ti和Mg可作为氧化物、氢氧化物或它们的混合物存在。(应注意为简化起见，对于这里所鉴定的各式中的阳离子未示出相应的阴离子)。典型的制备方法包括溶胶-凝胶化学方法，其中金属被共水解和/或捕获在无机基质中。与使用更常见的合成方法可得到的相比，可获得金属的较好分散和均匀性。无机基质可任选地承载在合适载体上，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2。这类优选的催化剂是含有Cr和/或Co的催化剂。“溶胶-凝胶技术”是一种方法，其中首先将合适的前体材料，例如胶体、醇盐或金属盐溶解在溶剂中制备一种自由流动的溶液即“溶胶”，该“溶胶”随后与试剂掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化环烷烃形成含有相应醇和酮的反应混合物的改进方法，其改进包括通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃，所述催化剂选自（１）金和（２）溶胶－凝胶化合物，该化合物由（ａ）选自由Ｃｒ、Ｃｏ和Ｔｉ组成的第一组的一种或多种组分和（ｂ）选自由Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ和Ｔｉ组成的第二组的一种或多种组分组成，其中所选择的（ｂ）组分与氧化物结合，其中第一组的组分不能与第二组的组分相同。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD德鲁林纳，N赫尔伦，K科尔塔基斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]