通过甘油的氢解制备1,2-丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及如下制备１，２－丙二醇的方法：在高压釜中，使纯度为至少９５ｗｔ％的甘油与氢气在２０－１００巴的氢气压力和１８０－２４０℃的温度下，在包含２０－６０ｗｔ％氧化铜、３０－７０ｗｔ％氧化锌和１－１０ｗｔ％氧化锰的催化剂存在下反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,2-丙二醇的方法
本专利技术涉及从甘油制备l， 2-丙二醇的方法。
技术介绍
1， 2-丙二醇当前在工业规模上由环氧丙烷通过水加成制备并且用 于许多应用领域，例如用作制动液和液压流体、润滑剂和防冻剂的成 分，用于化妆品，用于食品工业和用作脂肪、油、树脂和染料的溶剂。 环氧丙烷以及因此还有l， 2-丙二醇当前仍完全由化石燃料制备。由于 对使用可再生原材料的不断需求和上升的原油价格和下降的甘油价 格，强烈需要在工业规模上使用甘油作为适合的化学反应的起始材料， 所述甘油作为副产物在生物柴油生产中大量地产生。甘油催化加氢成l， 2-丙二醇已被频繁地研究。DE-A-44 42 124描述了将水含量为至多20wt。/。的甘油以92%的产率 催化加氢成丙二醇；获得的副产物是正丙醇和低级醇。通过使用由金 属钴、铜、锰和钼组成的混合催化剂达到了甘油的完全转化。反应条 件在100-700巴和180-270。C的压力和温度范围之内。优选的加氢条件 是200-325巴和200-25(TC。缺点是甘油的转化在较低压力下不完全， 并且在较高压力下低级醇以增加的程度形成。US 4 642 394描述了用由钨和第VIII族金属构成的催化剂将甘油 催化加氢的方法。反应条件在100psi-15000psi和75-250。C的范围之 内。优选的工艺条件是100-200C和200-10000psi。在碱性条件下，通 过使用胺或酰胺作为溶剂进行所述反应。还可能使用金属氢氧化物、 金属碳酸盐或季铵盐。按5-100ml/克甘油的浓度添加溶剂。为了使催 化剂稳定化和活化，使用一氧化碳。EP-A-0 "3 015中描述了在Cu/Zn催化剂上将甘油加氢，但是其中3使用非常稀释的水溶液(甘油含量大约30wt% )操作，该水溶液由于形 成的反应水而变得甚至更稀。为了获得l，2-丙二醇，因此必须从产物 蒸馏出大量水，这意味着高能量花费并使得所述工艺不经济。此外， 在优选100-150巴的相对较高压力和230-270t:的高温下进行该工艺。 在80-98%的丙二醇选择性下，甘油的转化率在8-100%的范围之内，形 成的副产物是醇和乙二醇。DE-A-43 02 464中描述了一种方法，其中在CuO/ZnO固定床催化剂 上方，按连续运行方式将甘油加氢。该方法中在20(TC下达到甘油的完 全加氢，形成的副产物是少量低元醇和较大量(5. 4wt%)未知物质。 250巴的非常高的反应压力同样是不利的。在更低压力(50-150巴)和 更高温度(240TC )下，未知物质(25-34wt°/ )以增加的程度形成，其 中l， 2-丙二醇的选择性降到22-31wty。。这样需要从甘油制备l， 2-丙二醇的改进方法，该方法以高选择性 和高时空产率得到l， 2-丙二醇，并因此不具有现有技术的缺点。
技术实现思路
令人惊奇地发现，可以通过在含锰的氧化铜/氧化锌催化剂上将基 本上纯的甘油加氢而以高产率和高选择性制备l， 2-丙二醇。在根据本 专利技术的方法中，在甘油的完全转化下，达到97-98%的1，2-丙二醇选择 性，可检出的副产物仅有单乙二醇(大约1-2%)和少量正丙醇和甲醇。本专利技术提供如下制备1，2-丙二醇的方法在高压釜中，在20-100 巴的氢气压力和180-240 。C的温度下，在包含20-60wt。/。氧化铜、 30-70wty。氧化锌和l-10wto/。氧化锰的催化剂存在下，使纯度为至少 95wt。/。的甘油与氩气反应。选40-45wt。/。氧化铜，优选50-55wt。/。氧化锌和优选2-5wt。/。氧化锰。在另 一个优选的实施方案中，氧化铜、氧化锌和氧化锰合计100w"。在反 应之前，可以在170-240。C下，在氢气流中进行催化剂的还原和活化， 但是这不是要求的，因为在反应开始时和反应进一步进程中催化剂被4非常迅速地活化。根据本专利技术的方法中，在优选50-80巴的氢气压力和优选200-220 。C的温度下进行甘油的加氢。在根据本专利技术的方法中，优选将纯度99wt。/。和更高的高纯度甘油加氢。当将得自脂肪和油的酯交换的粗甘油用于根据本专利技术的方法中 时，应该适当地通过蒸馏将它浓缩，并清除催化剂毒物，如经常用作 酯交换催化剂的硫酸。根据本专利技术的方法具有的优点在于，实现甘油的完全加氢，其中 期望的l，2-丙二醇反应产物以高达98wt。/。的高选择性形成。可检出的副 产物仅有单乙二醇和少量正丙醇和甲醇，它们可以与反应水容易地蒸 馏除去。如果需要，所获得的产物混合物可以直接地用于化学应用或 通过进一步蒸馏纯化转变成纯l，2-丙二醇(>99. 5wt%)。下面的实施例举例说明本专利技术具体实施例方式实施例l:通过在CuO/ZnO/Mn02催化剂上氢解甘油制备l， 2-丙二醇的方 法将3750g 99. 5wt。/。甘油和150g由42wt。/。铜(作为CuO形式)、55wt% 锌(作为ZnO形式)和3w"/。锰(作为Mn02形式)组成的催化剂初始装入 具有鼓泡搅拌器的高压釜中。在反应之前这种催化剂没有被活化。之 后，在冷态下压入氢气直至30巴的压力并将高压釜加热到20(TC。当达 到该反应温度时，将氢气压力提高到80巴并在反应进程内通过进一步 加压而保持在该压力下。在12h之后，将高压釜冷却，排空，并将内容 物从催化剂中分离出。利用GC进行分析。发现97.5wt9/。 1， 2-丙二醇和1. 7wt。/。单乙二醇， 以及O. 7wt。/。曱醇。甘油不再可检出。反应混合物的水含量测定为 18.9wt%。权利要求1.如下制备1，2-丙二醇的方法在高压釜中，在20-100巴的氢气压力和180-240℃的温度下，在包含20-60wt％氧化铜、30-70wt％氧化锌和1-10wt％氧化锰的催化剂存在下，使纯度为至少95wt％的甘油与氢气反应。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂含有40-45w"氧化 铜、5Q-55wt。/。氧化锌和2-5wt。/。氧化锰。3. 根据权利要求l和/或2的方法，其特征在于在反应之前，在 170-240。C下，在氢气流中，将该催化剂活化。4. 根据权利要求l-3中一项或多项的方法，其特征在于在50-80巴的氢气压力下操作。5. 根据权利要求l-4中一项或多项的方法，其特征在于在200-220 。C的温度下操作。6. 根据权利要求l-5中一项或多项的方法，其特征在于所述甘油具 有99wt。/。或更高的纯度。全文摘要本专利技术涉及如下制备1，2-丙二醇的方法在高压釜中，使纯度为至少95wt％的甘油与氢气在20-100巴的氢气压力和180-240℃的温度下，在包含20-60wt％氧化铜、30-70wt％氧化锌和1-10wt％氧化锰的催化剂存在下反应。文档编号C07C29/60GK101568510SQ200880001278 公开日2009年10月28日 申请日期2008年1月15日 优先权日2007年1月22日专利技术者A·斯坦科维亚克, O·弗兰克 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下制备１，２－丙二醇的方法：在高压釜中，在２０－１００巴的氢气压力和１８０－２４０℃的温度下，在包含２０－６０ｗｔ％氧化铜、３０－７０ｗｔ％氧化锌和１－１０ｗｔ％氧化锰的催化剂存在下，使纯度为至少９５ｗｔ％的甘油与氢气反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A斯坦科维亚克，O弗兰克，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：VG[英属维尔京群岛]