一种锂离子电池无机固体电解质薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池无机固体电解薄膜的制备方法，技术特点在于：以甲醇、乙醇、苯、甲苯、有机溶剂为媒介，在密闭的反应体系中，在一定的温度及溶剂的自生压力下，反应物溶解呈离子状态，溶解所形成的带电荷离子在电场的作用下定向移动，带电离子在电极附近形成较大的过饱和度，因此在电极上形核长大成电解质晶体，即在基片上形成锂离子电池无机固体电解质薄膜。由溶剂热电化学法制备的锂离子电池无机固体电解质薄膜均匀、致密，这种无机固体电解质薄膜具有锂离子导电率高，导电激活能低的特点。这种低能耗、环保的制备工艺，为制备锂离子电池无机固体电解质薄膜及其它薄膜材料提供了新的研究思路，具有较大的实用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
液态电解质锂离子二次电池已在商业上取得很大成功，但它存在着易泄漏、组装复杂、安全性差等缺点，因而锂离子电池固态电解质应运而生。其中由无机固体电解质装配的全固态电池具有使用温度宽、自放电小、使用寿命长、装配方便、不需要隔膜材料、可小型化、产品价格低、高温稳定性好等优点。锂离子电池无机固体电解质能较好的解决现有锂离子电池使用有机电解质存在电化学不稳定性、热分解性、可燃性、电解质泄漏等安全问题和有机电解质的化学降解等环境问题，同时还使锂离子电池应用范围从室温拓宽到高温。 为了使锂离子无机固体电解质实用化，通常把电解质做成薄膜形式。目前用于制备无机固体电解质薄膜的方法主要是物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶等方法，这些方法普遍存在以下问题(1)能耗高；(2)生产成本高；(3)制备的薄膜需后续热处理。
技术实现思路
为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种锂离子电池无机固体电解薄膜的制备方法，本专利技术阐明的制备方法对环境无污染、工艺简单、无需后续的热处理过程、易于工业化生产，所得的锂离子电池无机电解质薄膜具有良好的离子导电性和低的导电激活能。用本专利技术所合成的无机电解质薄膜可应用于锂离子电池电解质和隔膜材料等领域。 本专利技术的目的是通过下述方式实现的 在锂离子电池LiM02正极、C负极或金属铂上，以锂离子电池无机电解质的反应原料与有机溶剂组成的有机反应体系为反应介质，在密闭的反应体系中反应；反应釜内的反应体系通过三电极与外电场连接，三电极分别为锂离子电池正极、负极或Pt片为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；控制反应体系温度控制在100 20(TC之间，电流密度控制在0. 0001 5mA/cm2，反应时间1 24小时； 所述的锂离子电池无机电解质的反应原料选自LiOH、 LiN03或LiCl，以及TE0S、Si02、 NH4V03、 V205、 (NH) 2HP04、 NH4H2P04或H3P04中的一种或几种。 所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯或乙酰丙酮。 本专利技术所述的制备方法具体步骤如下 步骤l、锂离子电池LiM02正极、C负极或Pt片抛光，在丙酮中用超声波清洗后，再用二次蒸馏水超声波清洗、吹干； 步骤2、1 10份LiOH、LiN03或LiCl，以及0. 1 2份的TEOS、Si02、NH4V03V205，、(NH)2HP04、NH4H2P04或H3P04中的一种或几种，所组成锂离子电池无机电解质的反应原料； 步骤3、在搅拌条件下将0. 1 IO份锂离子电池无机电解质的反应原料加入100 500份有机溶剂中形成浊液，有机溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯或乙酰丙酮； 步骤4、将浊液放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜； 步骤5、反应釜内的反应体系通过三电极与外电场连接； 步骤6、三电极分别为锂离子电池正极、负极、Pt片为工作电极、Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 步骤7、控制反应体系温度控制在100 20(TC之间，电流密度控制在0. 0001 5mA/cm2，反应时间1 24小时; 步骤8、将反应后工作电极分别用乙醇和去离子水洗涤； 步骤9、洗涤后干燥即得到无机固体电解质薄膜； 以上步骤中各组分单位为为质量份。 所述的Ag/AgCl参比电极是通过毛细管与电解液相连。 所述的工作电极、对电极的电极面积为lcm2。 本专利技术是在锂离子电池LiM(^正极、C负极或金属铂上，以氢氧化锂、二氧化硅和氧化矾等与有机溶剂组成的有机反应体系为反应介质，在溶液状态下一步制成形状、尺寸和取向、形貌参数可控、电性能优良的无机固体锂离子电池电解质薄膜。 本专利技术由于以甲醇、乙醇、苯、甲苯等有机溶剂为媒介，在密闭的反应体系中，在一定的温度及溶剂的自生压力下，反应物溶解呈离子状态，溶解所形成的带电荷离子在电场的作用下定向移动，带电离子在电极附近形成较大的过饱和度，因此在电极上形核长大成电解质晶体，即在基片上形成锂离子电池无机固体电解质薄膜。 以上反应条件，使得本专利技术具有以下优势(l)本专利技术采用锂离子电池LiM(^正极、C负极、钼片为基片，通过本专利技术方法，以无机电解质晶体在基体上聚集存在。以溶剂热和电化学法有利于合成微观形貌参数可调、电性能优良的无机电解质薄膜；(2)以溶剂形成的体系为反应介质，为电化学反应提供了良好的环境体系，使其反应速率、效率大大提高；(3)本专利技术的技术可显著降低水热反应的温度.縮短水热反应的时间；(4)本专利技术还可以很好的密封，排放的三废很少，避免对环境污染问题；(5)本专利技术的方法为制备无机电解质薄膜提供了新的研究思路，具有较大的实用价值。以溶剂热电化学法形成的锂离子电池无机电解质薄膜的X-射线衍射图(XRD)及扫描电镜照片(SEM)如图1、图2所示；以溶剂热电化学法形成的锂离子电池无机电解质薄膜的离子导电率和导电激活能如图3、图4所示。附图说明 图1 :以溶剂热电化学制备的锂离子电池无机电解质薄膜的X-射线衍射(XRD)图(a)含硅体系、(b)含磷体系。 图2 :以溶剂热电化学制备的锂离子电池无机电解质薄膜的扫描电镜(SEM)照片(a)含硅体系表面、(b)含磷体系表面、(c)断面。 图3 :以溶剂热电化学制备的锂离子电池无机电解质薄膜的离子导电图，其中(a)含硅体系；(b)含磷体系。 图4 :以溶剂热电化学制备的锂离子电池无机电解质薄膜的导电激活图，其中(a)含硅体系；(b)含磷体系。 具体体实施方式 现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。 实施例1 : (1)将Pt片抛光，在丙酮中用超声波清洗后，用铬酸处理16h，再用二次蒸馏水超声波清洗、吹干； (2)在搅拌条件下将O. 1 10份Li0H，0. 1 2份的Si02、V20^QA 100份甲醇有机溶剂中形成浊液； (3)将浊液放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜； (4)反应釜内的反应体系通过三电极与外电场连接； (5)三电极分别为Pt片为工作电极、Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极； (6)控制反应体系温度控制在18(TC之间，电流密度控制在0. 0001 5mA/cm2，反应时间10 24小时； (7)将反应后工作电极分别用乙醇和去离子水洗涤； (8)洗涤后干燥即得到无机固体电解质薄膜。 实施例2 : (1)将Pt片抛光，在丙酮中用超声波清洗后，用铬酸处理16h，再用二次蒸馏水超声波清洗、吹干； (2)在搅拌条件下将0. 1 10份LiOH， 0. 1 2份的NH4H2P04、V205加入100份乙醇有机溶剂中形成浊液； (3)将浊液放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜； (4)反应釜内的反应体系通过三电极与外电场连接； (5)三电极分别为Pt片为工作电极、Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极； (6)控制反应体系温度控制在15(TC之间，电流密度控制在0. 0001 5mA/cm2，反应时间10 20小时; (7)将反应后工作电极分别用乙醇和去离子水洗涤； (8)洗涤后干燥即得到无机固体电解质薄膜； 实施例3 : (1)将锂离子电池C负极抛光，在丙酮中用超声波清洗后，再用二次蒸馏水超声波清洗、吹干； (2)在搅拌条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池无机固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，在锂离子电池ＬｉＭＯ２正极、Ｃ负极或金属铂上，以锂离子电池无机电解质的反应原料与有机溶剂组成的有机反应体系为反应介质，在密闭的反应体系中反应；反应釜内的反应体系通过三电极与外电场连接，三电极分别为：锂离子电池正极、负极或Ｐｔ片为工作电极，Ｐｔ片为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ电极为参比电极；控制反应体系温度控制在１００～２００℃之间，电流密度控制在０．０００１～５ｍＡ／ｃｍ２，反应时间１～２４小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶颖，易丹青，赵广迪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]