利用微乳技术制备负载型选择加氢催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的制备方法，为了解决如何提高催化剂的加氢活性和选择性的问题，在恒温水浴中制备含有表面活性剂、助表面活性剂、油相和可溶性金属盐溶液的微乳体系，此微乳体系各组分按一定配比制备而成，不会出现明显的渗透现象，是一种界面膜强度高稳定的微乳体系。用此微乳技术制备的镍系纳米催化剂主要用于选择加氢催化反应。本发明专利技术具有制得的催化剂活性组分粒径在１０纳米以下，分散性好，加氢活性高，反应温度低，制备方法简单易操作的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种负载型选择加氢催化剂的制备方法，具体地说是一种利用微乳技术制备以镍为主活性组分的负载型选择加氢纳米催化剂的方法。
技术介绍
近年来，由于纳米粒子所特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应，使其在很多化学反应中表现出优良的性能，使其在催化剂制备过程中发挥出越来 越重要的作用。目前已经专利技术了多种纳米催化剂的制备方法，例如均匀沉淀法、溶胶_凝胶 法、微弧氧化法、低温湿式化学法、微乳液法等等。其中微乳技术具有可以制备有/无载体 型金属粒子、可调节活性组分粒径，控制粒子的微结构等优点。 微乳技术分为油包水型(W/0)和水包油型(0/W)两种体系，制备纳米催化 剂的微乳液一般采用W/0型体系。微乳液中的水核可看作是一个微型反应器，水核高度 分散于油相的特征可以用来制备纳米级催化剂。但目前(W/0)型微乳液法得到的纳米催化 剂颗粒金属负载量小，不适于实际应用。 CN101157034A提供了一种利用水包油型微乳液技术制备非晶态合金催化剂的 方法，催化剂粒径小于50纳米，催化性能可控，使用寿命长，用于肉桂醛加氢制备肉桂醇、 对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺、麦芽糖加氢制备麦芽糖醇和苯酚加氢制备环己酮反应中。 在乙烯工业中，合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、 丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解而得，其中碳二馏分中含有0. 5质量％ 2. 3质量％乙 炔和3.5质量％ 6质量％的丙炔、丙二烯，在生产聚乙烯时需要除去。乙烯中的乙炔会降 低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，所以必须将乙烯中的乙炔脱除，才能作为 合成高聚物的合格单体。目前工业上用于碳二除炔选择加氢主要为Pd、Pt、Au等贵金属催 化剂。专利CN1736589A介绍了一种采用完全吸附浸渍的方法将贵金属Pd担载在y _A1203 载体上制取选择加氢催化剂，但绿油生成量较大，催化剂价格昂贵，生产成本高。因此，制备成本低、活性高、选择性好、寿命长的非贵金属催化剂具有现实意义。专利US4490480介 绍了一种Ni/A1^3加氢催化剂，采用浸渍方法制备，镍含量在18%左右，该催化剂含镍量较 高，催化剂分解时会生成大量对环境污染的NOx。专利CN1415413A提供了一种纳米镍加氢 催化剂的制备方法，该专利制备催化剂采用机械振动法将纳米镍粉涂在载体表面，催化剂 中镍含量3 6%，该方法用氢电弧法制备纳米镍粉，需要特殊的设备，机械混合过程中纳 米粒子易发生团聚，而且容易造成活性组分的流失，同时制备过程复杂。专利US4160745中 提供了一种负载型镍催化剂的制备方法，采用了低温分解和低温还原的措施减少了镍在载 体上的聚集，有利于提高催化剂的活性，但由于浸渍液的PH值降低使分散度不好，因此催 化剂的活性仍较低。 目前，在选择加氢催化剂领域，非贵金属镍系负载型催化剂研制面临的问题是如 何提高催化剂的加氢活性和选择性，微乳液法制备的纳米粒子粒径小，分散性好，因此将微 乳技术与催化剂制备技术相结合，将会取得较好效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简单、还原温度低、分散性好、活性高、选择性好的非贵金属镍系负载型选择加氢催化剂的方法。本专利技术采用w/o型微乳体系制备出了纳米加氢催化剂，金属担载量可达20%以上，解决了催化剂颗粒金属负载少，不适合实际应用的 缺点。由于纳米粒子的纳米效应使还原温度降低，减少了纳米粒子的聚集，在碳二选择加氢 催化反应中取得了很好的效果。通过绘制拟三元相图，调整微乳体系各组分的比例关系，配 制了一种微乳体系，此微乳体系电导变化没出现Hammerslay提出的明显渗滤现象。电导率 的增加主要是由于能够导电的微乳液液滴的数量增加而引起的，同时由于体系的粘度随水 含量的增加而增大，微乳液液滴的运动速度下降，从而体系电导率达到一个最大值后逐渐下降，直到均相的w/o微乳液转变为水、油两相，也没有出现明显的渗滤现象。所以，此微乳体系是一种界面膜强度较大的稳定微乳体系，此体系适于制备纳米催化剂。 本专利技术是在一定温度的恒温水浴中将非离子表面活性剂、含有催化剂活性组分的水溶液、助表面活性剂和有机溶剂制备成稳定的微乳液。在搅拌下向微乳液中加入载体，搅拌一定时间后加入沉淀剂，沉淀剂通过界面膜与微乳水核中的金属盐发生作用，生成的沉淀物负载到载体上，然后加入破乳剂进行破乳，破乳后抽真空过滤或离心分离，对得到的固体沉淀物用乙醇洗涤2 7次，然后烘干，焙烧，还原，得到负载型加氢催化剂。具体技术方案如下 本专利技术的利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的方法包括如下步骤 (1)制备微乳液在恒温水浴中，将催化剂活性组分的盐溶液滴加到由非离子表 面活性剂、助表面活性剂和油相组成的混合液中，各组分的质量比为非离子表面活性剂助表面活性剂油相盐溶液=i : x : y : z，其中x为o. i 2， y为o. 5 8， z为0. 1 3，搅拌以制备成稳定均相的W/0型微乳液(油包水型微乳液)； (2)微乳负载将焙烧好的载体加入到步骤(1)制得的微乳液中，搅拌0. 5 3小时后，加入沉淀剂，进行沉淀反应以在载体上负载纳米粒子； (3)固液分离并洗涤加入破乳剂破乳，抽真空过滤或离心分离，得到固体沉淀 物；用醇洗涤固体沉淀物，干燥，焙烧； (4)还原将焙烧后的固体放入反应器中还原，得到选择加氢催化剂。 优选地，所述的表面活性剂为TritonX-lOO或Tween-80，所述的助表面活性剂为正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相为环己烷、正辛烷或二甲苯。 优选地，在步骤(1)中，所述的恒温水浴的水浴温度为l(TC 50°C ，搅拌的搅拌速 度为100 700转/分钟。 优选地，在步骤(1)中，所述的催化剂活性组分的盐溶液的金属盐浓度为0. 05 4. 5mol/L，催化剂活性组分为制得的催化剂的8. 0质量％ 20. 0质量％。 优选地，在步骤(2)中，所述载体为A1203或Si02。 优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾或水合肼。 优选地，在步骤(3)中，所述的破乳剂为丙酮。优选地，在步骤(4)中，还原在150°C 50(TC的温度下进行，优选在20(TC下。 优选地，所述的催化剂活性组分为镍。 本专利技术的制备过程如下 (1)首先对微乳体系进行研究，绘制出拟三元相图。通过研究结果表明非离子表面活性剂助表面活性剂油相盐溶液质量比=i : x : y : z，其中x在o. 1 2之间，y在0. 5 8之间，z在0. 1 3之间，组成界面膜强度大的稳定微乳体系。电导测量未发现明显的渗透现象如表1所示，电导变化主要是随增容水量的增加，水核数目增多与粘 度变大双重作用的结果。(2)在恒温水浴中，搅拌条件下向微乳体系中加入载体，根据预先设定的反应物浓度、反应温度和搅拌速度，加入沉淀剂进行沉淀反应，反应一定时间后得到负载在载体上的 纳米粒子沉淀。 (3)对上述沉淀采用固液分离；该固液分离的方法采用破乳抽空过滤、离心洗涤 之中的一种方法，得到固体沉淀物。 (4)将上述沉淀物先干燥，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度采用程序升温，升 温速率5 l(TC /min加热至10(TC 12(TC除去大部分水和挥发性有机物，然后继本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（１）制备微乳液：在恒温水浴中，将催化剂活性组分的盐溶液滴加到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和油相组成的混合液中，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝１∶ｘ∶ｙ∶ｚ，其中ｘ为０．１～２，ｙ为０．５～８，ｚ为０．１～３，搅拌以制备成稳定均相的Ｗ／Ｏ型微乳液；（２）微乳负载：将焙烧好的载体加入到步骤（１）制得的微乳液中，搅拌０．５～３小时后，加入沉淀剂，进行沉淀反应以在载体上负载纳米粒子沉淀物；（３）固液分离并洗涤：加入破乳剂破乳，抽真空过滤或离心分离，得到固体沉淀物；用醇洗涤固体沉淀物，干燥，焙烧；（４）还原：将焙烧后的固体放入反应器中还原，得到选择加氢催化剂。

【技术特征摘要】
一种利用微乳液技术制备负载型选择加氢催化剂的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤(1)制备微乳液在恒温水浴中，将催化剂活性组分的盐溶液滴加到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和油相组成的混合液中，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～2，y为0.5～8，z为0.1～3，搅拌以制备成稳定均相的W/O型微乳液；(2)微乳负载将焙烧好的载体加入到步骤(1)制得的微乳液中，搅拌0.5～3小时后，加入沉淀剂，进行沉淀反应以在载体上负载纳米粒子沉淀物；(3)固液分离并洗涤加入破乳剂破乳，抽真空过滤或离心分离，得到固体沉淀物；用醇洗涤固体沉淀物，干燥，焙烧；(4)还原将焙烧后的固体放入反应器中还原，得到选择加氢催化剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为TritonX-100或 Tween-80，所述的助表面活性剂为正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相为环...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴伟，李朝晖，彭晖，傅吉全，徐立英，刘海江，王育，卫国宾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]