本发明专利技术涉及一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜及其制备方法。它采用极性有机溶剂将全氟磺酸树脂和无水多元异氰酸酯与无水多元醇溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成膜；然后升温使多元异氰酸酯与无水多元醇发生聚合反应，所述聚合反应的产物和全氟磺酸分子链形成高分子互穿网络结构的离子交换膜。本制膜方法能够得到质子交换性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均质交联离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种离子交换膜，特别涉及一种全钒液流电池(VRB)用基于聚氨酯的 互穿网络离子交换膜及其制备方法属于高分子功能膜材料领域。
技术介绍
作为一种新型的绿色环保储能电池，全钒氧化还原液流电池是一种新型绿色的二 次电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点。它 作为一种单一金属离子的大型储能系统，避免了传统铅酸电池和Fe/Cr电池的电解液交叉 污染问题，在应用于再生能源的固定储能装置方面，展示了很大的优势。它既可以通过电力 充电又可以通过交换电解液方式机械充电的特性，使得它在应用于车载电源方面备受人们 的关注。经过20年的发展，正逐步走向实用化。全钒液流电池(VRB)不仅可以用作太阳能、 风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。 与其他蓄电池比较，全钒液流电池(VRB)有诸多优点(1)钒电池的额定功率和额 定能量是相互独立的，功率大小取决于电池堆的性能(如电池堆的电阻等)，钒电池的能量 取决于电解液的体积和电解液的浓度。因此，可以通过增加电解液的浓度和体积来增加电 池的容量。(2)在充、放电期间，钒氧化还原液流电池只发生液相反应，电极不参与化学反 应。(3)钒电池储存寿命长，理论上保存期无限。因为电解液可以循环使用，这大大降低了电 池的成本。(4)钒电池可以实现100%深放电而不损坏电池。(5)钒电池的结构简单、材料 价格便宜、更换和维修费用低廉。(6)通过更换钒电池的电解液可以实现瞬间再充电。(7) 钒电池对环境友好，是新型的环保电池。 离子交换膜是全钒液流电池(VRB)的关键部件，起到交换离子、分隔正负极活性 物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对全钒液流电池(VRB)的性能、寿命和成 本产生重大影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它 具有质子交换率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程 复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的 工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简 单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定 性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(V啦的隔膜时，容易被正极电 解质溶液中的强氧化性V5+所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的 使用寿命縮短。 因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电 池(VRB)发展的关键之一，新型质子交换膜的制备已经引起全世界科研人员的关注。为 了克服这些困难，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys. ，2003， 5(3) :611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电 池(PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004， (6) :231-236)采用 热压法制备了 Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍(J. Membr. Sci. ，2005， (247) :59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了 SPEEK麵fion 复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层 膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃 复合离子交换膜的电阻增大。专利(公开号CN101383404)提出了一种适用于全钒液流电池 (VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃 复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进行，难以保证 整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。文献(J Membr Sci， 1995，98C1-2) :77-87.) 使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和AmberliteCG120浸渍后的 膜，改善对钒离子的阻挡效果。然而在增加交联度的同时可能会减小离子交换树脂的电导 率。 尽管上述研究在一定程度上提高质子交换膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜 材料复合过程难以控制，成本较高且磺化剂的使用容易引起环境污染；2)处理过程常常包 括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种适用于全钒液流电池(VRB)的基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜及其制备方法。 本专利技术的技术方案如下 本专利技术的一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂分子与一种聚氨酯交联聚合物组成互穿网络结构。其互穿网络结构示意图参见附图1。 互穿聚合物网络结构即IPN(interpenetrating Polymer Network)，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而 形成的网络结构。 互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于 IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从 而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。 所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式1所示 F2 F2 C 一C -F-c-F2 -C -F2 -CFc-OCF2CFH)(CF2)nS03X RfCF3 结构式1 其中x、 y、 z分别为1 10000的整数；且x/(x+y+z) = 40% 85%， y/(x+y+z) =10% 50%，z/(x+y+z) = 0. 01% 10%，均为摩尔比；其中，m为0、1或2，n为1-6的 整数；Rf为_F、 -CF3、 _CF2CF3、 _CF2CF2CF3或_CF(CF3)2 ;根据m、 n取值及结构中单体比例的 不同，所形成的全氟磺酸离子交换树脂交换容量在0. 8-2. 6mmol/g。 X为H+或Na+。5 所述的全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万。 所述的一种聚氨酯交联聚合物是指由多元异氰酸酯与多元醇聚合而生成的交联聚氨酯聚合物。无水多元异氰酸酯与无水多元醇在含有全氟磺酸型离子交换树脂的有机溶剂中反应，形成聚氨酯交联聚合物的同时，与全氟磺酸型离子交换树脂组成互穿网络结构。 本专利技术的一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜，其制备过程包括下列步骤 (1)将干全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后在无水条件下加入无水多元异氰酸酯与无水多元醇，搅匀溶液待用； (2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在无水条件下，在水平且平滑的玻璃板或 哈氏合金钢板表面流延成薄膜； (3)把步骤(2)得到的薄膜在无水条件下加热到一定温度，一段时间后从平板表 面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜； (4)把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本专利技术的互穿网络结构 离子交换膜，本步骤非必须步骤，依具体情况可以省略。 步骤(1)中所述的有机溶剂为N， N- 二甲基甲酰胺(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜，其特征在于：是由全氟磺酸离子交换树脂分子与一种聚氨酯交联聚合物组成互穿网络结构，所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式１所示：＊＊＊结构式１其中ｘ、ｙ、ｚ分别为１～１００００的整数；且ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４０％～８５％，ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１０％～５０％，ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１％～１０％，均为摩尔比；其中，ｍ为０、１或２，ｎ为１－６的整数；Ｒｆ为－Ｆ、－ＣＦ↓［３］、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］或－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）↓［２］；根据ｍ、ｎ取值及结构中单体比例的不同，所形成的全氟磺酸离子交换树脂交换容量在０．８－２．６ｍｍｏｌ／ｇ；Ｘ为Ｈ↑［＋］或Ｎａ↑［＋］；所述的全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为６万到３０万；所述的一种聚氨酯交联聚合物是指由多元异氰酸酯与多元醇聚合而生成的交联聚氨酯聚合物。
【技术特征摘要】
一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜，其特征在于是由全氟磺酸离子交换树脂分子与一种聚氨酯交联聚合物组成互穿网络结构，所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式1所示结构式1其中x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝40％～85％，y/(x+y+z)＝10％～50％，z/(x+y+z)＝0.01％～10％，均为摩尔比；其中，m为0、1或2，n为1-6的整数；Rf为-F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF(CF3)2；根据m、n取值及结构中单体比例的不同，所形成的全氟磺酸离子交换树脂交换容量在0.8-2.6mmol/g；X为H+或Na+；所述的全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万；所述的一种聚氨酯交联聚合物是指由多元异氰酸酯与多元醇聚合而生成的交联聚氨酯聚合物。F200910255611XC00011.tif2. 制备权利要求1所述的一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜的方法，包括如下步骤(1) 将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后在无水条件下加入无水多元 异氰酸酯与无水多元醇，搅均溶液待用；(2) 使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流 延成薄膜；(3) 把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网 络结构的磺酸离子交换膜；3. 制备权利要求2所述的一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜的方法，其特征在于 在步骤(3)之后加如下步骤(4) 把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本发明的互穿网络结构离子 交换膜。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二 甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N-...
【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，刘小宁，张恒，王学军，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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