一种半芳香尼龙的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半芳香尼龙的制备方法，属高分子材料合成技术领域。该方法包括如下步骤：（１）将脂肪族二元胺与２～１０倍的水混合均匀，加热至５０～９０℃，在搅拌下加入芳香族二元酸，直至溶液ｐＨ值达到７．０～７．７，继续搅拌１～５小时后，冷却至室温再继续搅拌１～５小时，过滤干燥后得到尼龙盐备用；（２）将制得的尼龙盐和溶剂按一定的配比（０．５～３．０ｇ／ｍＬ）加入聚合釜，惰性气体保护下升温至１９０～２３０℃，保持釜内压力为２．０～３．０ＭＰａ，１～５小时后放气，使釜内压力在１～５小时内降至常压，然后升温至２１０～２７０℃继续反应１～５小时，出料得到粉末状的半芳香尼龙产物。该方法反应条件温和，能耗较低，产物易于成型加工，解决了半芳香尼龙出料困难的难题，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种半芳香的制备方法，属高分子材料合成
特别涉及一种利用溶剂热法制备半芳香尼龙粉末的方法。
技术介绍
随着当代科学技术的飞速发展，市场对耐热性树脂的需求越来越高。近年来，电子 产业为了适应产品小型化、精密化和低成本的发展趋势，常常采用在集成电路极板上搭载、 连接半导体芯片和电子元件的工艺，使表面实装技术(SMT)得到迅速的推广和普及。而欧 盟于2006年7月1日实施了 RoHS&WEEE指令，该指令要求出口到欧盟的电子产品中，铅含量不能超过1000ppm，这就要求在电子电气 产品的制造过程中，尤其是在表面实装技术的实施过程中要使用无铅焊锡，焊接温度较以 前有明显提高，要求所用基体材料要在270-28(TC下维持45-75秒不变形，这种新的技术对 使用的基体树脂材料提出了更高的耐热性及尺寸稳定性的要求。同时，近年来一些国家相 继出台了一些限制汽车油耗和尾气排放的严格法规，要求汽车生产商提高发动机效率，减 少汽车耗油量和尾气排放量。解决该问题重要措施之一是采用轻质材料使汽车轻量化，塑 料是最重要的轻质材料。汽车轻量化的重点是用高性能塑料代替金属结构部件，最重要的 结构部件是发动机周边部件，要求所用的塑料具有耐高温、高强度、尺寸稳定和耐药品性等 性能。在这种背景下，具有良好热稳定性、成型加工性、机械性能以及耐药品性的半芳香尼 龙材料得到了较快的发展。 半芳香尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香族的二酸或二胺，经縮聚而制得。由 于在全芳聚酰胺分子主链段中导入了脂肪链，从而改善了成型加工性和溶解性等。与脂肪 族尼龙相比，半芳香族尼龙最大的特点是耐热性能优良，玻璃化转变温度普遍在IO(TC以 上，熔点普遍在250°C以上，大多都在300°C附近。耐热老化性能优良，力学性能对温度的 依赖性小，在较宽的温度范围内能保持较稳定的性能。吸水率低，且在吸湿后制品的尺寸和 力学性能变化小，尺寸稳定性好。耐有机溶剂和各种车用燃料、油类、防冻液等化学药品性 好，有些更具有良好的气体阻隔性。电绝缘性能优良，还有出色的耐电弧性及漏电痕迹性。 收縮性、变形性、蠕变性很小，刚性和强度普遍优于一般的脂肪族尼龙。 半芳香聚酰胺的合成常用的是高温高压溶液縮聚法， 一般采用高压反应釜为主要设备，以水为溶 剂，先在高温高压下将尼龙盐聚合生成半芳香聚酰胺预聚物，再将该预聚物减压干燥，并粉 碎为合适粒径的颗粒，然后在高温和真空条件下进行固相縮聚或在熔融挤出机中进行熔 融縮聚，从而获得半芳香尼龙产物。该反应分为两步，合成路线较长，对设备的要求较高。 采用此法生产半芳香族尼龙的主要厂家有法国RhonePoulenc Chimie公司、意大利Eniricerche公司、日本三井化学、美国Amoco 公司、比利时Solvay公司、荷兰DSM公司等。除此之外，还有一种低温溶液縮 聚法，将等摩尔配比的芳香二羧酸、脂肪二胺及少量稳定剂(亚磷 酸三苯酯)混合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶剂中，并加人少量CaCl2和 LiCl，在IO(TC和惰性气体保护条件下加热约2小时，冷却后将反应混合物倾入甲醇中，过 滤后用甲醇洗涤，置于真空烘箱中干燥得到熔点较高、相对分子质量较低的聚酰胺预聚物 产品，然后同样要进行固相聚合进一步提高产物分子量。低温溶液法同样为两步法，同时采 用了价格较贵的有机溶剂作为反应的溶剂体系，反应过程中产生的氯化氢气体溶解在溶剂 中可能会对反应器产生腐蚀作用，对设备要求较高。采用该法生产成本较高，且不能连续 生产操作，因此，低温溶液法并不适合工业化大规模生产应用。日本东洋纺织株式会社采 用直接熔融縮聚法开发出MXD6新品种，并针对该反应体系设计出新型管状聚酰胺化反应装置，但该方法适用范围 较窄，只能适用于MXD6这类熔点在半芳香尼龙中相对较低的产品，无法进行推广使用。 半芳香尼龙较高的熔点导致了其较为困难的生产过程，由于有较高的熔点，产物 在出料的过程中，如果是熔融出料，必须要加热到产物的熔点以上，从而使产物在出料时温 度太高，氧化和分解现象严重，使产物颜色发黄甚至变黑，影响了产品的性能和正常使用。 同时，由于出料时无法加热到太高的温度，从而导致产物粘釜现象严重，使产物的收率大大 降低。而对于PA6T这类熔点已经超过其分解温度的产品，更是根本无法进行熔融出料。所 以在半芳香尼龙的制备过程中，大多都会采用两步法，首先合成分子量和熔点较低的预聚 物，然后再在高温和真空条件下进行固相縮聚或在熔融挤出机中进行熔融縮聚，从而获得 性能达到要求的产物。这样的合成步骤，路线较长，对设备的要求较高，进行连续生产较为 困难，同时能耗也较高。因此，亟待探索一种更为有效的制备半芳香尼龙的新方法。 溶剂热法是近年来在材料化学领域中新兴的一种合成方法，常用于纳米材料的合成，主要是指在密闭 体积内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下进行反应的一种 方法。溶剂热条件下，存在着溶剂的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物料的质量传输。 与其他方法相比，有机溶剂热反应具有反应条件温和的优点，在加压条件下，溶剂的性质 (密度、粘度、分散作用)与通常条件下变化很大，使得常规条件下难以进行的反应能够得 以实现，是一种节能环保的"软化学"方法，具有较好的应用前景。目前未见将此方法用于 半芳香尼龙合成的相关文献报道。
技术实现思路
针对目前技术现状，本专利技术目的在于提供一种出料方便、反应时间短、反应步骤简 化、产物分子量高且适合于工业化生产的半芳香尼龙制备方法。 为实现本专利技术目的，我们采用溶剂热法，在较为温和的条件下以芳香族二元酸与 脂肪族二元胺为原料聚合得到合成半芳香尼龙，同时，合成出的半芳香尼龙为粉末状，解决 了半芳香尼龙出料困难的难题。 该半芳香尼龙的制备方法具体包括如下步骤4 (1)合成尼龙盐将脂肪族二元胺与水混合均匀，加热至50 9(TC，在搅拌下加入 芳香族二元酸，直至溶液pH值达到7. 0 7. 7，继续搅拌1 5小时后，冷却至室温再继续 搅拌1 5小时，过滤干燥后得到尼龙盐备用；脂肪族二元胺与水质量比为1 : 2 10。 (2)制备半芳香尼龙将制得的尼龙盐和溶剂按0. 5 3. Og/mL固液比加入聚合 釜，惰性气体保护下升温至190 23(TC，保持釜内压力为2. 0 3. OMPa， 1 5小时后放 气，使釜内压力在1 5小时内降至常压，然后升温至210 27(TC继续反应1 5小时，出 料得到粉末状的半芳香尼龙产物。 步骤(1)中，所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、 4，4' _二羧基联苯砜或4，4' -二羧基联苯醚中的一种；步骤(1)中，所述的脂肪族二元胺 为分子主链中含有6-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种。 步骤(2)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种。步骤(2)中，所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。步骤(2)中所用的尼龙盐为步骤(1)制得的一种或两种以上尼龙盐混合物。 本专利技术与现有技术相比，具有如下优点 (1)反应温度较低，反应条件温和，无需高温高压以及较高的真空度，对设备要求 不高，且能耗较低。(2)反应步骤无需固相聚合设备，节省了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：　　（１）合成尼龙盐：将脂肪族二元胺与水混合均匀，加热至５０～９０℃，在搅拌下加入芳香族二元酸，直至溶液ｐＨ值达到７．０～７．７，继续搅拌１～５小时后，冷却至室温再继续搅拌１～５小时，过滤干燥后得到尼龙盐备用；脂肪族二元胺与水质量比为１∶２～１０；　　（２）制备半芳香尼龙：将制得的尼龙盐和溶剂按０．５～３．０ｇ／ｍＬ固液比加入聚合釜，惰性气体保护下升温至１９０～２３０℃，保持釜内压力为２．０～３．０ＭＰａ，１～５小时后放气，使釜内压力在１～５小时内降至常压，然后升温至２１０～２７０℃继续反应１～５小时，出料得到粉末状的半芳香尼龙产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘民英，赵清香，付鹏，李召朋，王玉东，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]