本发明专利技术涉及新的和改进的由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于１５ｍｍｏｌ／ｋｇ的聚酰胺。还发现了制备这些由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于１５ｍｍｏｌ／ｋｇ的聚酰胺的方法，其特征在于使己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在８０至３００℃的温度和１至２０巴的压力下反应，伴随除水。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由间苯二曱胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15 mmol/kg的聚酰胺本专利技术涉及由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于 15 mmol/kg的聚酰胺，还涉及它们的制备方法。US-A-2，998，463公开了通过形成苯二亚甲基三胺来抑制端氨基降解的 方法。通过分批方法实现了端氨基降解的减少，该分批方法利用在盐水溶 液中的两阶段温y^/压力分布。在混合物中使用了稍过量(0.6 mol。/。)的己二 酸。在熔融物中或在固相缩合期间由此制备的聚(己二酰间苯二甲胺)的稳 定性并不尽如人意。WO-A-00/22043描述了作为聚对苯二甲酸乙二酯共混组分的具有过量 端酸基的低分子量聚(己二酰间苯二甲胺)的制备。该聚(己二酰间苯二甲胺) 在环境压力下的分批方法中制备，该方法不适合于工业生产。此外，该聚(己 二酰间苯二曱胺)具有非常高的残余己二酸单体含量。US-B-6，303，741公开了在熔融法中的聚(己二酰间苯二甲胺)的固相缩 合。熔融聚合后端睃基过量定义如下8^CEG-AEG5 82;相对粘度1.83 5 RV ^ 2.28 (熔融聚合后)。JP-A-2003/165838和JP-A-2003/252986涉及制备基于由单体和少于20 重量％水组成的起始混合物的聚合物的两段法。获得了具有以下端基比例 的聚(己二酰间苯二甲胺)CEG/AEG^1.2。通过在方法结束时添加调节剂 (更具体地，酸酐)来控制最终端基比例。相对粘度为1.8^RV5 3.6。本专利技术的目的是克服上述缺点。我们已经发现该目的通过新的和改进的由间苯二甲胺和己二酸构成且 端M含量小于15 mmol/kg的聚酰胺实现。我们还发现了制备这些由间苯 二曱胺和己二酸构成的聚酰胺的方法，其包括己二酸和间苯二甲胺的盐溶 液在80至300°C的温度和1至20巴的压力下反应，伴随除水。本专利技术聚酰胺组合物的特征在于a) 低含量的三胺(<0.30重量％,优选<0.15重量％)，b) 优化至最小三胺含量的制备方法(连续地和分批地)，其基于50至 70重量％的盐水溶液并且是工业上可实施的，c) 最小的端^&含量(AEG < 15)，和相对粘度在1.55至2.0的范围内，d) 高熔融物稳定性(Tl6涵n/Tl5min〈1.5, "6()1^=流变仪中280 。C 60分钟 后的熔融物粘度，Tl^if流变仪中280 。C 60分钟后的熔融物粘度)和固相缩合期间的高稳定性(230。C 14 h后ARV < 0.4)，e) 在聚对苯二甲酸乙二酯中的高^L性。聚酰胺在IM"笨二甲酸乙二 酯基质中的分散性直接影响由PET/聚酰胺混合物生产的容器或薄膜的浊 度。聚酰胺的分散性越好，浊度越低。例如，由本专利技术聚酰胺和聚对苯二 甲酸乙二酯(其已被间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性)的混合 物构成的单层瓶具有令人惊奇的低浊度值。本专利技术的方法可按如下进行己二酸与间苯二曱胺[l，3-双(氨基甲基)苯的盐溶液(优选盐水溶液)可 在压力容器中分批或优选连续反应，伴随除水，反应温度在80至300。C， 优选100至280。C，更优选120至270°C，反应压力在1至20巴，优选 1.5至10巴，更优选2至7巴，尤其是3至6巴。在分批方法中，反应通常在一个或多个压力阶段中进行，即1个至6 个，优选2至4个，更优选2或3个，尤其2个压力阶段。在一个压力阶段的实施方案中，己二酸和间苯二甲胺的混合物可以通 过在80至300°C、优选150至280°C的温度下除水而浓缩至80至100重 量％ ,优选90至100重量％,更优选95至100%重量。具有两压力阶段的实施方案可这样进行，在通常在1至3巴的压力下 进行的第一压力阶段，己二酸和间苯二曱胺的混合物通过在80至150。C， 优选100至140°C的温度下除水而浓缩至80至98重量％，优选85至96 重量％，更优选卯至95重量％。在通常在1至3巴的压力下进行的第二 压力阶段中，可通过在120至300。C、优选150至280°C的温度下和3.5 至10巴、优选4至6巴的压力下除水而浓缩至95至100重量％，优选98 至100重量％，更优选99至100重量％。4分批反应的尤其优选的实施方案在于在2至10巴、优选3至8巴且更 优选4至6巴的压力下在搅拌的钢高压釜中进行。在该实施方案中，使用 两阶段压力分布。首先将混合物加热至内部温度120。C，并且由2巴的压 力，蒸馏出足够的水以致于约90重量％的混合物存在。在该过程中，内部 温度上升至155至165°C。随后，将混合物加热至目标压力，尤其优选4 巴。在4巴下，温度上升至170°C至180°C。在4巴下，将剩余的水蒸馏 出，在该过程中温度上升至245。C至250。C。接着使罐降压至大气压力。 如果还没有达到随后制粒所需的相对粘度，则接着在245°C至265°C下在 熔融物中用氮气吹扫进行一段时间的后缩合，时间可在5分钟至30分钟之 间变化。后缩合后，将聚酰胺经水浴排出，并将挤出物制粒。在整个缩合 过程中，不超过265。C的内部温度。由于使用了温和的温>￡/压力分布，间 苯二甲胺在聚合过程中的损失小于0.15重量％。因而，如JP-A-2003/165838 和JP-A-2003/252986中已描述的在该方法的末期通过添加调节剂来修正端 基比例不是必要的。本专利技术聚酰胺组合物的相对粘度在1.45至1.70的范围 内，23°C下作为96重量％ H2S04中的1。/。溶液(lg/100 ml)测量。在优选的连续方法中，反应可如此进行，将己二酸和间苯二甲胺的盐 溶液在210。C至330。C、优选250。C至300。C、更优选260。C至280。C的 温度下加热，然后优选从反应物和水(这里指水蒸汽)中分批地、更优选连 续地分离出预聚物，如果合适的话或优选地，通常将取出的间^甲胺定 量返回。最后，预聚物可在1至20巴、优选1.5至15巴、更优选2至10 巴、尤其是4至6巴的压力和230。C至330。C、优选250 。C至300 。C、更 优选260°C至280°C的温度下缩聚。特定的实施方案在于在2至10巴、优选4至6巴的压力下加热盐溶液， 停留时间60秒钟，反应程度为至少95%且从蒸发器区离开时的预聚物中 的水含量为至多7重量％。这通过使盐溶液穿过蒸发区来实现，该蒸发区 为管状或设计为具有管状和狭槽状区段并填充有散堆填料，以及在其中由 于加热和水蒸发而已经形成了双相流动，且大部分的溶解水已被驱入气相 中。这些短停留时间通常基本上抑制了三胺的形成。所用的水溶液通常具 有30至70重量％，尤其是45至65重量。/。的单体含量。在尤其优选的实施方案中，盐水溶液可以有利地以50°C至100°C分 批地、优选连续地通入蒸发器区，在这里盐水溶液可在2至10巴、更优选 4至6巴的压力下加热至250 °C至300 。C、更优选260°C至280°C的温度。 该蒸发区由一个或多个填充有环状散堆填料且1/d比例为100:1至200:1， 优选120:1至180:1，更优选140:1至160:1的管组成，其具有每小时每管 1至10 kg聚合物的物料通过量，优选每小时每管3至7 kg聚合物、更优 本文档来自技高网...
【技术保护点】
由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，其中端氨基含量低于１５ｍｍｏｌ／ｋｇ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J施特劳赫，T李斯索尔，RE格鲁茨奈尔，B罗泽瑙，J戴宁格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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