本发明专利技术公开了一种新型长碳链稠环半芳香尼龙ＰＡ１３Ｎ及其合成方法，其具有如下重复结构单元，ｎ＝２～２００。它以长碳链的脂肪族二元胺１，１３－十三碳二元胺和稠环芳香族二元酸２，６－萘二甲酸为原料，经过成盐、预聚合、固相后聚合制得。该工艺能耗低，对环境友好，由该工艺生产的ＰＡ１３Ｎ性能优良，易于加工成型，特别是在电子、电器、汽车等行业有良好的市场前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及尼龙及其合成方法，具体涉及一种长碳链稠环半芳香尼龙及其 合成方法。
技术介绍
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经縮聚制 得，是芳香族尼龙的一种。由于尼龙分子主链引入了芳环结构，因而尼龙产品 的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热 性树脂，主要用于汽车和电气电子工业。根据产品性能要求，各生产厂家开发 出多种牌号的半芳香尼龙产品，随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要， 其市场需求呈上升趋势，应用开发也有新的进展。半芳香族尼龙主要有尼龙6T、 尼龙9T和尼龙MXD6等，与尼龙66相比，半芳香族尼龙最大的特点是耐热性能 优良。同时，与全芳香族尼龙相比，半芳香尼龙具有容易加工的特点。根据合成方法的不同，半芳香尼龙合成工艺可分为以下四种高温高压溶 液縮聚法、低温溶液縮聚法、界面縮聚、直接熔融縮聚法。传统的高温高压溶 液缩聚工艺采用水作为溶剂，降低了生产成本，因而得到了广泛应用。但受到 反应温度、压力以及反应器搅拌形式等因素的影响，该方法制备的预聚物分子 量相对较低，需进一步熔融縮聚或固相縮聚以除去其中的低沸物，制得高分子质量的聚酰胺产品，进一步的脱挥操作增加了生产成本。与传统的高温高压溶液縮聚法相比，低温溶液法的反应温度有所降低，且 可在常压下操作，但由于低温溶液法采用了价格较贵的有机溶剂作为反应的溶 剂体系，同时反应过程中产生的气体溶解在溶剂中会对反应器产生腐蚀作用， 并且采用该法生产成本较高，又不能连续生产操作。因此，低温溶液法并不适 合工业化大规模生产应用。界面縮聚法要求首先要把二酸变成酰氯，然后把二酰氯和二胺分别溶解在 不同的溶剂中，再进行界面縮聚，其单体成本和溶剂成本都较高，因此不适宜 大规模工业化生产。直接熔融缩聚法是在无溶剂条件下进行的，不仅提高了聚合产物的分子量， 还可以进行连续操作，因此显著降低了生产成本。与其他聚合工艺相比，直接 熔融縮聚法具有明显优势。但直接熔融聚合在半芳香尼龙合成中不能直接合成 出分子量较高的聚合物。因而寻求开发新的合成工艺路线成为目前半芳香尼龙研究领域的热点之本专利技术目的在于提供一种新型长碳链稠环半芳香尼龙PA13N，另一目的在 于提供一种高效节能，适合工业化生产的合成此种长碳链稠环半芳香尼龙 PA13N的新工艺。长碳链稠环半芳香尼龙PA13N，具有如下重复结构单元
技术实现思路
其分子主链由含有稠环的芳香族2， 6-萘二甲酰基团和长碳链脂肪族1, 13-十三碳二元胺基团交替组成。通过实验研究，本专利技术对传统的高温高压溶液縮聚工艺进行了改进，通过 如下具体步骤合成PA13N:(1) 将摩尔比为1: 0.96-1.02的2， 6-萘二甲酸和1， 13-十三碳二元胺放 入水中，在搅拌状态下升温至65-95"C，反应2-5小时，通过继续加入l， 13-十 三碳二元胺调整溶液的pH值为7.0-7.5，待pH值稳定后继续反应2-3小时，然 后在0 10'C条件下冷却2-3小时，将沉淀物过滤、烘干，得到PA13N尼龙盐；(2) 将步骤(1)得到的PA13N尼龙盐配成55。/。-85。/。的水溶液，放入密闭 聚合釜内，用二氧化碳置换出釜内空气，并保留压力为0.1-0.4MPa的二氧化碳 作为保护气体，将反应釜在2-3小时内升温至l卯-240'C,压力保持为1.2-2.0MPa， 反应l-2小时，然后在l-2小时内缓慢放气至常压，在常压下210-24(TC继续反 应1-3小时得到PA13N的预聚体；(3) 将步骤(2)得到的PA13N预聚体粉碎成粒径为0.2-2.5mm大小的颗 粒，在100-15(TC下真空干燥10-24小时，然后在压力为0.5-0.8kPa，温度为 220-240'C的条件下固相后聚合10-20小时，得到半芳香尼龙PA13N。半芳香尼龙作为一种高性能工程塑料，其合成工艺的关键问题在于能否使 二元羧酸单体和二元胺单体在预聚工艺阶段尽可能达到等摩尔比的混合效果， 以及在聚合工艺阶段达到尽可能好的脱挥效果以满足所要求的较高分子量。因 此，聚合反应前期的混合和后期的脱挥效果成为影响产品质量的关键，本专利技术 对其合成工艺条件进行了探讨。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点1.本专利技术中使用的l， 13-十三碳二元胺是由石油发酵法制得，以石油炼制的副产品轻蜡(Curd4正垸烃)为原料，由于中国石油多为石蜡基(烷基)石 油，含有大量的蜡，而石蜡在炼制油品时，又必须脱掉，所以原料来源非常丰 富，价格相对低廉。而新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的成功开发和 应用，加速了2， 6-萘二甲酸这种原料单体的工业化生产，为这种稠环芳香类二 羧酸单体的广泛应用打下了坚实的基础。2. 本文采取的聚合工艺，反应前期在水溶液中聚合，温度远低于常规熔融 聚合的温度，后期的固相后聚合是在预聚体熔点以下进行，能耗大大降低，降 低了成本，提高了效益，适合工业化生产。3. 本专利技术合成的PA13N既具有半芳香尼龙的优点，又有长碳链尼龙(如尼 龙1212,尼龙llll)的优良韧性和耐候性，是一种有较好应用前景的新材料， 特别在电子、电器、汽车等行业有良好的市场应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。 实施例l第一步准确称量摩尔比为l: 1的2, 6-萘二甲酸和l， 13-十三碳二元胺共计150g，加入400ml蒸馏水中，在水温为80'C并有搅拌的条件下反应4个小 时，然后加l， 13-十三碳二元胺调节水溶液的pH=7.0，待pH值稳定后恒温继 续反应1,5小时。将该体系置于5'C温度下冷却2小时，将沉淀物过滤、烘干得 到PA13N尼龙盐，该盐的熔点为254°C 。第二步将第一步中得到的PA13N尼龙盐配成浓度为75%水溶液，放于 1500ml聚合反应釜内，用二氧化碳气体置换出釜内空气，并保留压力为0.2MPa 的二氧化碳作为保护气体。反应釜缓慢加热，2.5小时内加热到206t:，压力保持在2.0MPa,并维持此状态2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时放至常 压，此时温度达到23(TC，在常压下23(TC继续反应2小时得到PA13N的预聚体， 预聚体的熔点27(TC。第三步将第二步中得到的PA13N预聚体粉碎成粒径为l-2.5mm的颗粒， 在120'C下真空干燥10小时，然后在800Pa， 23(TC条件下固相后聚合12小时, 得到半芳香尼龙PA13N，其熔点为275。C，物理机械性能测试结果列于表l。表1、半芳香尼龙PA13N物理机械性能测试结果<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例2第一步准确称量摩尔比为l: 0.96的2， 6-萘二甲酸和l， 13-十三碳二元 胺共计100g，加入300ml蒸馏水中，在水温为65t:并有搅拌的条件下反应2个 小时，加l， 13-十三碳二元胺调节水溶液的pH=7.2，待pH值稳定后恒温继续 反应2小时，将该体系放于9"C温度下冷却3小时，将沉淀物过滤、烘干即成 PA1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种长碳链稠环半芳香尼龙，其特征在于，具有如下重复结构单元，＊＊＊ｎ＝２～２００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵清香，刘民英，王玉东，付鹏，陈战有，杨韶辉，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。