一种铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，先采用公知技术真空磁控溅射方法在刚性或柔性衬底上溅射Ｍｏ层，在Ｍｏ层上分别溅射Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ，制成的预制层反应基片，再通过封装、升温、降温制备出本发明专利技术铜铟镓硒半导体薄膜。由于将反应物与溅射有金属预制膜的基片放在一个独立的反应容器内，反应容器被高纯惰性气体保护，进行整体加热，保持充足的硒气氛，使蒸发出来的硒气氛的颗粒度减小，重复性好，不可控因素少，原材料损失小，对镓的掺杂可适当控制，有利于硒化反应，并且对设备的要求低，反应物消耗小，保持较高的光电转换效率，更适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于薄膜太阳电池材料制备
，特别是涉及一种铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法。
技术介绍
铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池的基本结构是基底/金属背电极/光吸收层/缓冲 层/窗口层/透明电极层/金属栅状电极/减反射层，其中作为光吸收层的铜铟镓硒半导 体薄膜对太阳电池性能起着决定性的作用。 黄铜矿结构的化合物半导体铜铟镓硒(CIGS， CIGSS)作为光吸收层的薄膜太阳电 池，被认为是非常具有发展前景的化合物电池之一。铜铟镓硒薄膜是一种直接带隙半导体 材料，其重要特性是能隙可通过Ga掺入量进行调节。CIGS材料禁带宽度可以在1.04eV 1. 65eV间变化，非常适合调整和优化材料的禁带宽度，使CIGS薄膜太阳电池具有极佳的光 学能隙，在薄膜太阳电池中，CIGS薄膜材料的可见光吸收系数达到107cm，实现了电池结构 薄膜化，同时具有电池制造成本低、光电转换效率高、抗辐射能力强、性能稳定等优点。 目前，CIGS薄膜的制备方法主要有多源共蒸法和溅射后硒化法。 多源共蒸法有两种方式一种是一步共蒸发法，即将Cu、 In、 Ga、 Se或者包括S同 时蒸发沉积，形成CIGS或CIGSS薄膜；另一种是三步共蒸发法，由于美国国家可再生能源实 验室(NREL)最先采用，所以也叫做NREL法，该方法分三步进行，首先是蒸发沉积In、Ga和 Se，接着蒸发沉积Cu和Se，最后为了使III族元素过量，再次蒸发沉积In、 Ga和Se。多源 共蒸法对硒或硫蒸气压不易控制，设备复杂。 溅射后硒化法是采用真空磁控溅射设备在衬底上沉积铜铟镓(Cu-In-Ga，简称 CIG)形成金属预制层，然后在Se气氛中硒化形成CIGS薄膜。同样用硫替代硒，也可进行 硫化反应或先硒后硫或先硫后硒分步法的化学热处理，最终生成满足化学配比要求的CIGS 或CIGSS化合物半导体薄膜。该方法硒化过程中，既可用H2Se或H2S气体，也可用固态Se。 其中采用H2Se或H2S气体制备的CIGS化合物半导体薄膜，制备出的CIGS薄膜太阳电池转 换效率较高，但H^e或H^均是剧毒气体，且易燃，对保存和操作的要求非常高，因此严重影 响了此种方法的实际应用。中国专利CN1719625公开了采用固态源硒化或硫化法预蒸发硒 化或硫化，即先在金属预制层表面蒸发上一层硒或硫，再通过卣钨灯照射加热金属预制层， 制备CIGS吸收层，该方法反应物的消耗大，不易控制。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的问题，提供了一种无毒气、设备简单、反应物消耗 小、操作安全，容易控制，制备成电池的光电转化效率高，并适合于工业化生产的一种铜铟 镓硒半导体薄膜的制备方法。 本专利技术为解决公知技术中存在的技术问题采用的技术方案是 —种铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，先采用公知技术真空磁控溅射方法在刚性3或柔性衬底上溅射Mo层，在Mo层上分别溅射Cu、 In、Ga，制成的预制层反应基片，其特点是 包括以下制备过程 (1)封装将预制层反应基片和反应物均装入一个可开口的容器内，预制层反应基片和反应物在容器内保持一定距离，将容器进行5Pa以下抽真空，容器封口后放入管道， 将管道两端封闭，然后向管道充入惰性气体，使管道内的压力接近一个大气压； (2)升温通过磁力传动装置将管道整体放入控温炉内，进行快速升温，使预制层 反应基片与反应物进行反应； (3)降温反应完成后，将管道整体进行快速降温，对管道进行抽真空，真空度达 到10Pa以下后，再次对管道进行降温处理，待温度降至室温后，取出基片，即制备出本专利技术 铜铟镓硒半导体薄膜。 本专利技术还可以采用如下技术措施 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(1)中反应物为Se，所述容 器为高温玻璃管或石英管或金属管，管壁厚小于2mm ;所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮 气；向管道充入高纯惰性气体前，对高纯惰性气体进行脱水处理。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(2)中快速升温为先以 50°C /min匀速升温到20(TC，再以IO(TC /min速度升温到430°C以上，温度到达555°C，计 时保持13min以上，预制层反应基片与反应物充分反应。所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(3)中快速降温为通过分段控温将反应容器整体降温到25(TC后，用机械泵对管道抽真空至10Pa以下后，将远离反应基片一端的管道整体放在循环水处降至室温，使硒或硒蒸气首先在冷端冷凝。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述高纯惰性气体脱水是在高纯惰性气体和流量控制仪之间装有一脱水塔。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(1)中预制层反应基片和 反应物在容器内的距离为10cm 15cm。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(1)中两端封闭为高真空 手动或电动挡板阀。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(1)中管道充入惰性气体 为通过流量控制仪向管道充入。 所述铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，其特点是所述(2)中磁力传动装置是采 用手动或电动加限位开关控制反应管道在真空管内的温度区间，反应管道在真空管内运行 是靠一根石英棒来完成，该石英棒的一端采用套环的结构使其与反应管道的一端连接，石 英棒的另一端制作成密封的管道，并在管道内放置一段生铁，与滑道外面的高强磁铁配合 使用。 本专利技术具有的优点和积极效果由于将反应物与溅射有金属预制膜的基片放在一 个独立的反应容器内，反应容器被高纯惰性气体保护，进行整体加热，保持充足的硒气氛， 使蒸发出来的硒气氛的颗粒度减小，重复性好，不可控因素少，原材料损失小，对镓的掺杂 可适当控制，有利于硒化反应，并且对设备的要求低，反应物消耗小，保持较高的光电转换 效率，更适合于工业化生产。附图说明 图1为本专利技术铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法中物体位置示意图。 图中，1-反应物，2-反应基片，3-容器，4-管道。具体实施例方式为能进一步了解本专利技术的
技术实现思路
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 详细说明如下 实施例1 : 在普通纳钙玻璃上采用磁控溅射沉积lym厚金属Mo，再采用原子比例为0.9 : 1 的Culn合金靶和原子比例为0. 6 : 1的CuGa合金靶构成的双靶，在Mo薄膜上分别溅射 0. 6 i！ m-l. 0 i！ m铜铟镓金属预制层，形成铜铟镓金属预制层的反应基片2。根据容器3的体 积利用log = A-B/(T+C) ;PV = NRT方程式计算出反应物1的重量。将反应基片2和固态 硒Se反应物1保持10cm 15cm距离放在作为容器3的高温玻璃管中，用机械泵对容器3 抽真空，当容器3内的真空度达到5Pa以下，将容器3密封，然后放入管道4中，采用高真空 手动或电动挡板阀方法将管道4两端密封后，用流量控制仪在管道4中充入高纯氩气，使管 道4内的压力接近一个大气压；高纯氩气充入管道4前，先在高纯惰性气体和流量控制仪之 间装有一套采用硅胶脱水塔进行脱水，防止有水汽进入反应容器3，而影响最终制备成铜铟 镓硒半导体薄膜的性能。将装有容器3的管道4放入控温炉内，通过手动或电动加限位开关 控制反应管道在真空管内的温度区间，反应管道在真空管内运行是靠一根石英棒来完成， 该石英棒的一端本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法，先采用公知技术真空磁控溅射方法在刚性或柔性衬底上溅射Ｍｏ层，在Ｍｏ层上分别溅射Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ，制成的预制层反应基片，其特征在于包括以下制备过程：（１）封装：将预制层反应基片和反应物均装入一个可开口的容器内，预制层反应基片和反应物在容器内保持一定距离，将容器进行５Ｐａ以下抽真空，容器封口后放入管道，将管道两端封闭，然后向管道充入惰性气体，使管道内的压力接近一个大气压；（２）升温：通过磁力传动装置将管道整体放入控温炉内，进行快速升温，使预制层反应基片与反应物进行反应；（３）降温：反应完成后，将管道整体进行快速降温，对管道进行抽真空，真空度达到１０Ｐａ以下后，再次对管道进行降温处理，待温度降至室温后，取出基片，即制备出本专利技术铜铟镓硒半导体薄膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彦民，方小红，王庆华，冯金晖，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]