本发明专利技术公开了一种高温液态水中五氟苯甲酸无催化脱羧制备五氟苯的方法。方法的步骤如下：１）在高压反应釜中加入去离子水和五氟苯甲酸，去离子水与五氟苯甲酸质量比为２∶１～８∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２－５分钟；２）关闭排气阀，继续升温至１５０～２５０℃脱羧５～４５ｍｉｎ；３）脱羧产物冷却，过滤回收反应残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液－液分层得到有机相，水相可循环使用；４）有机相经精馏、活性炭脱色后得到产品五氟苯。本发明专利技术在反应过程中不需加入任何催化剂，解决了五氟苯合成过程的污染难题，过程简单、绿色，产物收率及纯度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。技术背景五氟苯(l,2,3,4,5-pentafluorobenzene， CAS No.: 363-72-4)，无色液体，密度 1.514，熔点-48。C，沸点85。C，折射率1.39-1.392，闪点10。C，能与乙醇、乙 醚、丙酮、苯、四氯化碳混溶，难溶于水(溶解度0.2g/L)。结构式如下五氟苯是重要的有机氟化物，是基本的芳香族有机氟原料。五氟苯经过硝 化、氯化、溴化、烃化、酰化、还原等可合成多种医药、农药、染料、高分子 氟塑料中间体，如氟哌酸、五氟苯菊酯、五氟苯丙氨酸等。近年来，随着医药、 农药、染料、氟碳表面活性剂以及氟塑料工业的迅速发展，五氟苯作为有机氟 的基本原料，市场需求逐年增加。五氟苯甲酸(2,3,4,5，6-pentafluorobenzoicacid， CAS No.: 602-94-8)，是重 要的医药、农药中间体。常温下为固态，熔点100-104 °C，沸点22(TC，能与乙 醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳混溶，微溶于水(溶解度4.2g/L)。目前，合成五氟苯的方法有以下三种，1)以六氟苯为原料，与乙基溴化镁 反应后水解生成五氟苯；2)六氟苯与NaSH反应得到1-疏基五氟苯，再以雷尼 镍为催化剂，加氢还原为五氟苯；3)目前工业上广泛采用的是以苯甲腈为原料 生产五氟苯，过程如下苯甲腈通过氯化生成五氯苯甲腈，加KF使氟基替换氯 基生产五氟苯甲腈，五氟苯甲腈经硫酸水解得到五氟苯甲酸，最后五氟苯甲酸 以N,N-二甲基苯胺作为反应介质及催化剂，120'C下脱羧得到五氟苯。此工艺 虽然成熟，且产率高，但五氟苯甲酸脱羧得到五氟苯这一步骤中使用N，N-二甲 基苯胺为催化剂，N,N-二甲基苯胺毒性很大，对环境不利，也有技术尝试用三 乙醇胺等代替N,N-二甲基苯胺，但收效甚微，使用有机物作为催化剂对环境的 污染仍然很大。以苯甲腈为原料合成五氟苯的路线图如下高温液态水，通常是指温度在150 350 'C之间的压縮液态水.它不仅自身 具有酸催化与碱催化的功能，而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性，同 时，高温液态水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等 物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即高温液态水的物性具 有可调节性，因此作为反应介质，高温液态水在不同的状态具有不同的溶剂性 质和反应性能。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在有机合成反应 中的应用研究得到了关注，高温液态水中的有机合成反应已成为绿色有机合成 的方法之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高温液态水中五氟苯甲酸无催化脱羧制备五氟苯 的方法。方法的步骤如下1) 在高压反应釜中加入去离子水和五氟苯甲酸，去离子水与五氟苯甲酸质 量比为2:1 8:1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟；2) 关闭排气阀，继续升温至150 250'C脱羧5 45min;3) 脱羧产物冷却，过滤回收反应残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分 层得到有机相，水相可循环使用；4) 有机相经精馏、活性炭脱色后得到产品五氟苯。步骤l)中所述的去离子水与五氟苯甲酸的质量比优选为4:1 6:1;步骤2) 中所述的脱羧温度优选为170 220°C。本专利技术步骤l)中"常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟"的目的是利 用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率。本专利技术在反应过程中不需加入任何催化剂，利用高温液态水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使五氟苯甲酸生成五氟苯，解决了化学合成方法 对环境造成的污染难题，反应及分离过程简单，产物收率高，且实现了生产过 程的绿色化。 附图说明附图是高温液态水中五氟苯甲酸无催化脱羧制备五氟苯的工艺流程简图。具体实施方式本专利技术利用高温液态水独特的性质，代替N，N-二甲基苯胺应用于五氟苯甲 酸的脱羧上，其反应过程中不用任何催化剂，以水作为溶剂不会对环境产生污 染，而且由于五氟苯不溶于水，分离简便、快速，利用高温液态水的特性专利技术 了由五氟苯甲酸无催化、高效、绿色制备五氟苯的方法。其反应式如下COOH本专利技术中高效液相色谱法测定五氟苯纯度的分析条件如下Diamonsil ds色谱柱(250 X 4.6 mm, 5 Um)，流动相甲醇一0.05 mol/LNaH2PO4(H3PO^ipH 3.5)(70:30)，流速1 mL* min'1，柱温30。C，紫外检测波长215nm。实施例1在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和37.5 g五氟苯甲酸， 开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气; 关闭排气阀，继续升温至150 。C脱羧45 min，脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有机相经精馏、活性 炭脱色后得到五氟苯25.7 g，产品经HPLC分析纯度为90.1%,质量收率为61.7%。 实施例2在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和42.9 g五氟苯甲酸， 开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气; 关闭排气阀，继续升温至160 "C脱羧40min,脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有机相经精馏、活性 炭脱色后得到五氟苯31.1g，产品经HPLC分析纯度为93.2。/。，质量收率为67.5。/0。在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和50 g五氟苯甲酸，开 搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气； 关闭排气阀，继续升温至170 t脱羧35 min，脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有机相经精馏、活性 炭脱色后得到五氟苯37.3 g，产品经HPLC分析纯度为97.5e/。，质量收率为72.7n/。。 实施例4在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和60 g五氟苯甲酸，开 搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气； 关闭排气阀，继续升温至180 'C脱羧30 min，脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有机相经精馏、活性 炭脱色后得到五氟苯45.5 g，产品经HPLC分析纯度为98.7。/。，质量收率为74.9。/0。 实施例5在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和75 g五氟苯甲酸，开 搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气； 关闭排气阀，继续升温至190 。C脱羧28 min，脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有机相经精馏、活性 炭脱色后得到五氟苯56.4 g，产品经HPLC分析纯度为99%，质量收率为74.5%。 实施例6在500 mL间歇式高压反应釜中加入300 g去离子水和100 g五氟苯甲酸， 开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气； 关闭排气阀，继续升温至200 "C脱羧25 min，脱羧产物冷却后，过滤回收反应 残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液一液分层得到有机相，有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高温液态水中五氟苯甲酸无催化脱羧制备五氟苯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：１）在高压反应釜中加入去离子水和五氟苯甲酸，去离子水与五氟苯甲酸质量比为２∶１～８∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２－５分钟；２）关 闭排气阀，继续升温至１５０～２５０℃脱羧５～４５ｍｉｎ；３）脱羧产物冷却，过滤回收反应残留的五氟苯甲酸，滤液静置后液－液分层得到有机相，水相可循环使用；４）有机相经精馏、活性炭脱色后得到产品五氟苯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，傅杰，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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