利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备技术

本发明专利技术属于纳米粒子合成技术领域，特别是涉及利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备。该方法的特点是利用分离膜构建膜反应器。液相或气相反应物分别在膜两侧。利用膜两侧的压力差和／或浓度差，可以将膜一侧的反应物，通过膜微孔，均匀微量地加入到膜另一侧反应物中，发生反应，生成纳米粒子。利用本发明专利技术的合成方法和设备可以制得纳米级粒子，也可以用于合成微米或亚微米级粒子。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Method and apparatus for synthesizing nanoparticles using membrane reactors

The invention belongs to the technical field of nanoparticle synthesis, in particular to a method and a device for synthesizing nanoparticles using a membrane reactor. The method is characterized by the construction of membrane reactors using separation membranes. Liquid or gaseous reactants are on both sides of the membrane. By using the pressure difference and / or concentration difference between the two sides of the membrane, the reactant on one side of the membrane can be added to the other side of the membrane through the microporous membrane to produce nanoparticles. Nanometer particles can be prepared by using the synthesis method and the equipment of the invention, and can also be used for synthesizing micron or submicron particles.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米粒子合成
，特别是涉及利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备。纳米粒子，通常是指粒径在纳米数量级的颗粒。纳米粒子在性能上有许多既不同于原子和分子、又不同于大块体相的行为，构成了物质的一种新状态，即介观态。处于介观状态的纳米粒子，具有显著的量子尺寸效应和表面效应，因而表面活性提高、熔点和热导率降低，具有一系列不寻常的热、电、磁、力学和光学等性能，在微电子、信息、宇航、国防、化工、冶金、生物、光学等诸多工业领域具有广泛的应用前景。以纳米粒子为基础的纳米科学技术，将成为21世纪最重要的高新技术之一。纳米粒子制备方法很多，可分为气相沉积法和液相沉淀法两大类。气相沉积法又分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。气相沉积法所得粒子纯度很高，但生产能力较低、能耗高，因而限制了其广泛应用。液相沉淀法又分为液相非反应沉淀法和液相反应沉淀法。反应沉淀法是指通过反应物之间的置换、水解、氧化、还原或热分解等化学反应，从溶液中析出固体粒子的方法。反应沉淀法有利于组分的精确控制，实现分子或原子水平上的均匀混合，可用于制备单组分或多组分化合物颗粒，具有投资少、工艺简单等优点，因此得到广泛应用。沉淀反应一般为离子间的飞速或快速反应，在反应器局部反应区内瞬时可形成很高过饱和度，依靠均相成核机理爆发成核。均相成核速率级数一般在4左右，即成核速率强烈依赖于过饱和度，过饱和度的微小变化将导致成核速率的巨大变化，并显著影响最终产品的粒度和粒度分布。成核和微观混合的快慢可用成核诱导时间和特征扩散时间来表征。显然，利用反应沉淀法制备纳米粒子的理想过程是大量均相成核前，反应物料之间能够达到分子尺度均匀的微观混合，即成核过程为动力学所控制，微观混合影响可不予考虑，此种情况下，容易制得粒度均匀的纳米粒子。然而，大多数沉淀反应成核诱导时间很短，其数量级一般在微秒至毫秒级，因此，过程多为微观混合所控制，难以制得均匀粒子。为了得到粒度分布均匀的纳米粒子，必须人为改变过程控制因素，将微观混合控制过程转化为动力学控制，其方法不外乎两种一是延长成核诱导时间。通过改变反应历程，将剧烈反应转化为温和可控反应，以适当降低体系过饱和度，有效延长成核诱导时间。主要方法有醇盐水解法、沉淀转化法、配合沉淀法、溶胶凝胶法和均匀沉淀法等。以采用沉淀转化法制备Ni(OH)2为例。首先，向NiSO4溶液中加入Na,C2O4，使生成NiCO4沉淀。然后，加入NaOH溶液和阻聚剂吐温-80，使其逐渐转化为Ni(OH)2沉淀。粒子为薄片形，平均粒径30nm左右(周根陶等，无机化学学报，1997,1:43～47)。采用配合沉淀法也可制得Ni(OH)2向Ni(NO3)2溶液中加入稍过量的乙二胺，加热搅拌得到紫红色的镍的乙二胺配合物溶液，然后，加入计量的NaOH溶液，反应1hr后，得到3×16nm左右薄片状Ni(OH)2粒子(周根陶等，无机化学学报，1996,3:96～98)。采用溶胶凝胶法可制得纳米Al2O3将Al(NO3)3和柠檬酸按一定配比溶于水中，加入适量分散剂，用浓HNO3调节溶液初始pH值在0.4左右，得无色溶液。经微孔过滤后，在70℃缓慢蒸发，得到透明溶胶，静置数日得透明凝胶，干燥焙烧得Al2O3，平均粒径14nm(陈忠等，无机盐工业，1997,4:10～12)。二是缩短特征扩散时间。包括构建介观尺度微型反应器和强化混合两类方法。构建介观尺度微型反应器，即将一反应物预先在介观尺度上均匀分散，并使之保持稳定状态。然后，加入另一反应物进行反应。通过创造介观尺度反应环境，可降低反应物初始微团尺度，有效降低特征扩散时间。反应结束后，使反应产物仍保持均匀分散状态，阻止其凝聚生长，则可得到微小均匀的粒子。主要方法有反胶团法、介观孔腔内合成、喷雾热分解法等。例如，将NiCl2溶液加入732型苯乙烯强酸性离子交换树脂中，进行离子交换。洗去物理吸附的Ni2+离子后，加入NaOH溶液进行反应。最后将Ni(OH)2沉淀和树脂分离。得到的Ni(OH)2为针状，5×30nm左右(胡志国，化学通报，1999,3:49～50)。强化混合即利用强制混合装置，如搅拌釜、静态混合器、旋转填充床等，强化主体流动和湍流脉动，降低初始微团尺度，提高能量耗散速率及其分布均匀性，从而降低特征扩散时间。通常剧烈的湍动也只能将液体破碎成10～100μm的微团，进一步的混合必须通过微团间的分子扩散完成。例如，在标准搅拌釜中，加入Al(NO3)3溶液，然后迅速加入一定配比的(NH4)2CO3溶液，剧烈搅拌反应15分钟，最终pH在4.4～5之间，得到凝胶，经洗涤和冷冻干燥，得无定形Al2O3，平均粒径100nm左右(顾燕芳等，化工冶金，1993,1:14～21)。通过延长成核诱导时间(如醇盐水解法、均匀沉淀法等)和构建介观尺度微型反应器(如反胶团法)，虽然可制得分布均匀的纳米粒子，但是所需原材料较多，往往需要大量有机溶剂或助剂参与反应，成本高，工艺复杂，且易产生环境污染。本专利技术的目的在于克服传统合成方法的缺点，提出利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备，所制备出的纳米粒子的粒度均匀，生产成本较低，环境污染小，实现纳米粒子的低成本和绿色合成。本专利技术技术方案的原理是膜表面均匀分布着大量微孔。其中，超滤膜孔径范围一般在几纳米到几百纳米之间，微滤膜孔径范围在0.01～10μm之间。反应物在压力差或浓度差作用下透过膜时，尺度与膜孔径相当，因而有效降低了反应物初始微团尺度，从而降低了特征扩散时间。通过改变膜孔径、组件型式和操作条件(如内外压差、料液流速)等，可以方便地改变反应物初始微团尺度和能耗速率，控制微观混合状况和反应速度，制得粒径微小、粒度分布均匀的纳米粒子。本专利技术还可以利用膜内外的电位差合成纳米粒子。本专利技术是这样实现的利用膜构建膜反应器。反应物(纯液体、溶液、悬浮液、乳浊液或气相)分别在膜两侧。利用膜内外的压力差和/或浓度差，可以将膜一侧的反应物，通过膜微孔，均匀微量地加入到膜另一侧反应物中，发生反应，生成纳米粒子。本专利技术中利用膜内外压力差和/或浓度差，作为传质动力，将膜一侧的反应物，通过膜微孔，均匀微量地加入到膜另一侧反应物中，产生传质动力的方法包括一、利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系，如附图说明图1、图2所示。1．首先向釜1-1中加入液相反应物A；向釜1-2中加入液相反应物B。2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环，(见图1)。或打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的推压作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，回到釜1-1，经泵7-1继续循环，(见图2)。3．打开阀6-2，启动泵7-2，使釜1-2中液相反应物B在泵7-2的推压作用下，进入膜组件5中膜8另一侧，经阀6-2、流量计3-2，回到釜1-2，并继续循环。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1、泵7-2，控制液相反应物A、B流速，保证膜组件5内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使液相反应物B在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于该方法包括：一．利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系：（１）．首先向釜（１－１）中加入液相反应物Ａ，向釜（１－２）中加入液相反应物Ｂ；（２）．打开阀（６－１ ），启动搅拌器（２），启动泵（７－１），使釜（１－１）中液相反应物Ａ在泵（７－１）的抽吸作用下，经阀（６－１）、流量计（３－１），进入膜组件（５）中，流经膜（８）一侧，经泵（７－１）回到釜（１－１），并继续循环；或：打开阀（６－１），启 动搅拌器（２），启动泵（７－１），使釜（１－１）中液相反应物Ａ在泵（７－１）的推压作用下，经阀（６－１）、流量计（３－１），进入膜组件（５）中，流经膜（８）一侧，回到釜（１－１），经泵（７－１）继续循环；（３）．打开阀（６－２），启动泵 （７－２），使釜（１－２）中液相反应物Ｂ在泵（７－２）的推压作用下，进入膜组件（５）中膜（８）另一侧，经阀（６－２）、流量计（３－２），回到釜（１－２），并继续循环；通过调节阀（６－１）、阀（６－２）、泵（７－１）、泵（７－２），控制液相反应物Ａ、Ｂ流速，保证膜组件（５）内液相反应物Ｂ一侧压力比液相反应物Ａ侧压力高０～１ＭＰａ，使液相反应物Ｂ在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物Ａ中，发生反应；或二．利用高位液体容器在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－ 液固反应体系：（１）．首先向釜（１－１）中加入液相反应物Ａ，向釜（１－２）中加入液相反应物Ｂ；（２）．打开阀（６－１），启动搅拌器（２），启动泵（７－１），使釜（１－１）中液相反应物Ａ在泵（７－１）的抽吸作用下，经阀（６－１）、流量 计（３－１），进入膜组件（５）中，流经膜（８）一侧，经泵（７－１）回到釜（１－１），并继续循环；或：打开阀（６－１），启动搅拌器（２），启动泵（７－１），使釜（１－１）中液相反应物Ａ在泵（７－１）的推压作用下，经阀（６－１）、流量计（３ －１），进入膜组件（５）中，流经膜（８）一侧，回到釜（１－１），经泵（７－１）继续循环；（３）．打开阀（６－２），使釜（１－２）中液相反应物Ｂ经阀（６－２）、流量计（３－２）进入膜组件（５）中膜（８）另一侧；通过调节阀（６－１）、阀（６ －２）、泵（７－１），调节釜（１－２）高度和液相反应物Ｂ的液位高度，控制液相反应物Ａ流速，保证膜组件（５）内液相反应物Ｂ一侧压...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠洲，贾志谦，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]