本发明专利技术涉及一种铁锰联合修饰材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用。具体制备方法是将铁和锰的化合物用高温热解的方法将其氧化物修饰到碳基电极表面。在微生物燃料电池中的应用是指接种好氧污泥，制成生物阴极应用于微生物燃料电池。与铂等贵金属催化的非生物阴极相比，铁锰联合修饰材料价格低廉，来源广泛，避免二次污染；与无修饰或者单独锰催化的生物阴极相比，铁锰联合修饰的生物阴极可显著缩短生物阴极微生物燃料电池的启动时间，提高微生物燃料电池的电能输出和阴极的氧还原速率。铁锰联合修饰的生物阴极微生物燃料电池，可长期稳定运行，显著地降低了微生物燃料电池的造价，大大提高了微生物燃料电池在实际中应用的可能性。
Method for preparing iron manganese composite modified material and its application in microbial fuel cell
The present invention relates to a method for preparing iron manganese composite modified material and its application in microbial fuel cell. The preparation method is that the oxides of iron and manganese are modified by high temperature pyrolysis to the carbon based electrode surface. The application of microbial fuel cell refers to the inoculation of aerobic sludge into biological cathodes for microbial fuel cells. Compared to the non biological cathode and noble metal such as platinum catalyst, Fe Mn combined modification materials with low cost, wide source, avoid pollution two; compared with no modification or separate biocathode catalyzed by manganese, iron and manganese in bio cathode modified fuel cell can significantly shorten the starting time of the microbial bio cathode microbial fuel cell, improve the power output and the cathodic oxygen reduction rate. Iron and manganese modified bio cathode microbial fuel cell, long-term stable operation, significantly reduced the price of the microbial fuel cell, greatly increase the possibility of the application of microbial fuel cell in practice.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源与环境工程
，具体涉及铁锰联合修饰材料的制备方法及其在微生物燃料电池生物阴极中的应用。
技术介绍
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,简称MFCs)是一种以微生物作为催化 剂，可将有机物中的化学能转化成电能的先进能源技术。目前人类世界存在环境污染与资 源短缺两大危机，MFCs由于在处理有机废物(包括有机废液和有机固体废弃物)的同时还 能产电，实现废物处理和能源回收双赢，这一技术已成为环保领域研究的热点。 传统的双室MFCs由阳极和阴极组成，中间被质子交换膜隔开。阳极室内的微生物 在厌氧条件下代谢水中的有机质，产生电子和质子。电子传递到阳极，再经由外电路到达阴 极；质子则穿过质子交换膜到达阴极室。通常阳极具有微生物，阴极则是非生物电极，属于 半生物电池。空气中的氧(02)是最常见的阴极电子受体，因为02不仅标准电极电势较高 (+1. 229V)，而且廉价和容易获得。但由于氧还原反应的阴极存在0. 3 0. 45V的过电位， 直接限制了MFCs的性能。因此，需要添加催化剂促进氧的还原。金属铂具有较高的电催化 活性，通常用于修饰阴极，但由于铂价格昂贵，而且易引起催化剂中毒，限制了微生物燃料 电池的工业化应用；其他催化材料如CoTMPP、 FeCoTMPP、 CoPc、二氧化锰和硫酸铁等，常被 用作铂的替代材料进行研究。例如专利申请号为200710195405. 5和200810198453. 4的专 利申请中分别公开了以铁离子和二氧化锰为催化剂的非生物阴极。但这类非生物阴极仍存 在运行不稳定、制作过程复杂和成本较高等缺陷，不宜大规模工业化应用。 自从在海底沉积物型MFCs中发现微生物参与阴极反应后，对生物阴极反应的研 究受到广泛关注。生物阴极是利用微生物参与反应，将电子传递给电子受体。与非生物阴 极相比，它具有以下优势首先，降低了MFCs的构建和运行成本，微生物本身能作为催化 剂参与电子传递，故不须添加重金属催化材料和电子传递介体；其次，保证了 MFCs的持续 运行，避免铂等催化材料的中毒失效以及电子传递介体的补充问题。例如专利申请号为 200810064117.0的专利申请中公开了以一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的微生物燃 料电池制备方法，但该专利属于无修饰的生物阴极。 锰能以化合价的转化来催化氧化还原反应，其化合物已成为生物阴极的重要修 饰材料之一。现已证实锰氧化物可作为石墨电极和微生物(如生盘纤发菌L印trothrix discophora)之间的电子传递中间体。高价态的锰(Mn02)能在电极表面发生电化学反应被 还原成低价态锰离子(Mn勺，而低价态锰离子(Mn2+)又能在微生物作用下，被空气中氧气氧 化成高价态锰(Mn02)。哈尔滨工业大学张杰院士与澳大利亚核科学与技术研究所Khoe教 授各自在对地下水与饮用水的生物法除铁除锰的研究中发现铁离子参与了锰离子的生物 氧化过程；在无铁离子的条件下，生物氧化锰是失败的；铁离子对锰离子的生物氧化反应 具有显著的催化作用。这表明，铁锰联合修饰生物阴极中，铁离子对锰离子的生物氧化反应会具有显著的催化或者促进作用。另外，唐致远等研究发现，以Mn02作为电极材料，化学掺 杂Fe3+有利于提高Mn(^电极的放电性能和循环性。这表明，在铁锰联合修饰生物阴极中， 铁离子对锰离子的电化学还原反应也会有促进作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用铁锰联合修饰生物阴极材料代替贵金属等修饰的非生物 阴极应用于微生物燃料电池中，降低了微生物燃料电池的造价，大大提高了微生物燃料电 池在实际中应用的可能性。另外，利用铁锰联合修饰生物阴极材料代替无修饰或者单独锰 修饰的生物阴极应用于微生物燃料电池中，縮短了生物阴极微生物燃料电池的启动时间， 提高了生物阴极微生物燃料电池的能量密度以及运行稳定性。 本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现 提供铁锰联合修饰材料在微生物燃料电池生物阴极方面的应用，所述应用是用铁盐和锰盐溶液浸泡导电碳基底，并用高温热解法将其氧化物修饰到导电碳基底表面，然后接种微生物制成微生物燃料电池专用的生物阴极。 所述的铁锰联合修饰材料的制备方法包括以下步骤 (1)用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料； (2)用碱性溶液，如NaOH或者KOH等，调节上述混合溶液的pH值，然后用该调节了Kl值的混合溶液继续处理上述导电材料； (3)烘干上述继续处理过的导电材料； (4)将上述烘干的导电材料在活化炉中高温热解。 步骤(2)所述pH值调节至8. 5以上，步骤(3)所述烘干温度为60 130°C ，步骤 (4)所述的高温热解的过程是在密闭通惰性气体(如氮气)环境下，将温度升至20(TC IOO(TC。 所述导电碳基底为碳颗粒、碳纤维或者石墨颗粒等。 所述的铁盐和锰盐的混合溶液中铁离子与锰离子的摩尔比为i : o. i i : 50。本专利技术所述微生物燃料电池的产电过程为由阳极进样口将阳极液和少量产电微生物加入阳极室，在密闭的阳极厌氧环境中，产电微生物氧化有机物产生电子、质子和二氧 化碳。电子经外电路转移到阴极，质子经由质子交换膜扩散到阴极。阴极中，在铁锰氧化细 菌的作用下，铁、锰化合价循环转换促进氧的还原。 与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果 (1)与非生物阴极相比，生物阴极可以有效地避免二次污染，降低阴极极化和内 阻，有利于微生物燃料电池的工业化应用； (2)与无修饰或者单独锰催化的生物阴极相比，铁锰修饰的生物阴极可显著提高 氧的还原速率，提高MFCs的电能输出； (3)与铂等贵金属电极催化材料相比，铁、锰化合物价格低廉，来源广泛； (4)以铁锰联合修饰的生物阴极组装的微生物燃料电池，可长期稳定运行，功 率输出高。以乙酸钠为产电基质，其最大的开路电压和最大功率密度分别达到867mV和 70±5W *m—3VAn。de(阳极室体积)，电子回收率为20 40% ;连续运行(lkg COD d *m—3VAn。de) 时，电子回收率达到60±5%，为MFCs的工业化应用提供了良好的基础。附图说明 图1是本专利技术的生物阴极微生物燃料电池的结构示意图； 图2是修饰前的活性炭表面的SEM-EDS扫描图片； 图3是铁锰联合修饰后的活性炭SEM-EDS扫描图片； 图4是微生物燃料电池启动阶段的放电曲线图； 图5是微生物燃料电池的极化曲线图； 图6是微生物燃料电池间歇运行时放电曲线图； 图7是微生物燃料电池连续运行时放电曲线图。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术的铁锰联合修饰材料及其制备方法进行具体说明，但不限制本专利技术的权利范围。 实施例1 本专利技术所述的铁锰联合修饰材料的制备方法，包括以下步骤 (1)用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料； (2)用碱性溶液，如NaOH或者KOH等，调节上述混合溶液的pH值，然后用该调节了Kl值的混合溶液继续处理上述导电材料； (3)烘干上述继续处理过的导电材料； (4)将上述烘干的导电材料在活化炉中高温热解，时间为1 10小时。 步骤(2)所述pH值调节至8. 5以上，步骤(3)所述烘干温度为60 130°C ，步骤(4)所述的高本文档来自技高网...
【技术保护点】
铁锰联合修饰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）首先，用铁盐和锰盐的混合溶液浸泡或者淋洗导电基体材料得到导电材料，所述混合溶液中铁离子与锰离子的摩尔比为１∶０．１～１∶５０；（２）用碱性溶液调节上述铁盐和锰盐的混合溶液的ｐＨ值至８．５以上，然后用该调节了ＰＨ值的混合溶液继续处理所述导电材料；（３）然后在６０～１３０℃下烘干步骤（２）中继续处理过的导电材料；（４）最后，在密闭通惰性气体环境下，将温度升至２００℃～１０００℃，于活化炉中将步骤（３）中烘干的导电材料进行高温热解，时间为１～１０小时，即得到所述铁锰联合修饰材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张乐华，毛艳萍，李冬梅，史海凤，蔡兰坤，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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