氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法技术

本发明专利技术属于矿产资源综合利用领域，涉及生物和化学催化的氧化矿的还原浸出，及硫化矿的氧化浸出方法，特别涉及氧化矿和硫化矿共同利用的生物－化工冶金方法。利用自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物，在温和条件下实现金属氧化矿的还原浸出和金属硫化矿的氧化浸出，可以添加有机生物质调整金属氧化矿与金属还原矿的配比。浸出液经净化、浓缩、结晶获得金属硫酸盐，金属硫酸盐还原热分解为二氧化硫和金属氧化物产品，二氧化硫经生物氧化制造硫酸循环回用。

Biological chemical metallurgical method for CO utilization of oxidized ore and sulfide ore

The invention belongs to the field of comprehensive utilization of mineral resources, reducing leaching of oxide ore involves biological and chemical catalysis, oxidation and leaching method of sulfide ore, bio - chemical metallurgy, in particular to a method for the oxidized ore and sulfide ore common use. The use of autotrophic microorganisms heterotrophic microorganisms, or mixtures of metal oxide ore leaching oxidation under mild conditions and reducing leaching of metal sulfide ore, ore can be reduced by adding organic biomass adjusting metal oxide ore and metal ratio. The leaching solution is purified, concentrated and crystallized to obtain metal sulfate, and the metal sulfate reduction heat is decomposed into sulfur dioxide and metal oxide products, and sulfur dioxide is recycled by biological oxidation to produce sulfuric acid.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于矿产资源综合利用领域，涉及生物和化学催化的氧化矿的还原浸出，及硫化矿的氧化浸出方法，以及浸出生成的金属硫酸盐还原热解、二氧化硫生物氧化制硫酸返回浸出阶段的方法。
技术介绍
在过去的几十年中，综合应用生物、化学、材料学和工程学科原理来改善微生物在矿物加工、重金属污染治理、矿化材料制备的矿物生物学技术获得了很大进展。其原动力在于生物技术可在不同复杂程度和不同的技术投资和实施水平上进行，与传统处理技术相比，生物矿物加工技术具有简单、易操作、成本低、能耗低的特点，对空气、水、土壤污染很小。 过去，矿产资源的品位和储量相当丰富，所以金属提取按照种类和类型分为不同的方法，不同矿种之间在加工技术上没有关联，比如氧化型矿物采用配还原剂的方式高温焙烧，辅以化学浸出；还原型矿物则在富氧条件下氧化焙烧，再进行化学浸出。如，目前氧化锰矿还原浸出方法是在850℃以上的高温下配碳还原，然后硫酸浸出，能耗非常高，且有大量CO2废气排放；传统的硫化矿也需要高温焙烧，放出大量二氧化硫，若无好的吸附措施，对环境污染极大。在矿石品位变低的情况下，这样的冶炼方式表现出能耗和物耗较高的缺点。 从低品位矿石中提取有价金属往往涉及到繁琐的火法、湿法联合处理流程，如中国专利CN1254023公开了一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法，首先在800～1100℃下完成氧化，然后粉碎成颗粒放入两组防腐池中，一组加酸静浸，另一组加碱静浸，然后将酸碱液混合，加入絮凝剂净化除杂，再进行提纯和煅烧获得五氧化二钒。该技术存在高温反应，能耗高，烟气处理困难，酸碱消耗高等问题，而且酸碱中和时会有大量沉淀夹带损失，总成本较高。 CN1172167公开了一种从大洋多金属结核中提取有价金属的方法，主要包括锰结核的烘干、破碎，锰结核的还原熔炼，直接产出富锰渣，将熔融合金破碎成细粒粉末，合金粉末在催化剂的作用下，进行常压锈蚀浸出，得铁钨沉淀进行重选分离，得氧化铁及粗钨粉。浸出液经过不同的萃取剂萃取和不同条件下的反萃，电积，得阴极铜及阴极镍。其中，锰的反萃液经碳铵沉淀得碳酸锰，钴的反萃液用草酸铵沉淀，得草酸钴、煅烧后得氧化钴粉。该法采用还原熔炼富集锰，产出富锰渣，且能有效回收六种有价金属，是锰结核利用的较好方式之一，但能耗较高，有价金属的湿法分离提取路线比较长，产业化收率受影响。 可见，低品位复杂矿物处理需要通过强烈的化学氧化还原反应条件破坏矿物结构，伴之以繁琐的净化工艺，导致其路线工业化非常困难。本专利技术针对矿物在长期地质过程中，形成的天然氧化性和还原性，及一些微生物呼吸代谢加速胞外电子传递过程中催化矿物氧化还原反应的特性，在低温下利用微生物催化作用同时完成氧化矿的还原浸出和硫化矿的氧化浸出，使存在于两种矿物中的有价金属如铜、镍、钴、锰等同时得到富集，得到金属硫酸盐，将这些硫酸盐进一步热解，最终得到金属氧化物，将生成的二氧化硫气体经过细菌氧化，制得硫酸返回浸出，实现循环经济和清洁生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用矿物自身的氧化还原特性，提供一种通用普适的金属氧化矿和金属硫化矿共同利用的生物-化学冶金的方法，在温和条件下同时实现生物-化学催化的金属氧化矿还原浸出和金属硫化矿氧化浸出。 浸出液经净化、浓缩、结晶得到金属硫酸盐，再将其还原热解获得金属氧化物和二氧化硫，二氧化硫通过微生物氧化制得硫酸，返回浸出流程循环利用。该流程环境友好、节能降耗，使产品高值化，实现社会效益、经济效益和环境效益。 本专利技术的的化学反应原理及工艺流程(工艺流程如图1所示)为 1)原料制备 对金属氧化矿和金属硫化矿的矿物成分、品位和赋存结构进行分析，根据计算得出两种物料的配比和分离提取路线。将金属氧化矿和金属硫化矿破碎和球磨，使金属氧化矿和金属硫化矿的粒径均达到-100目至-200目，以利于微生物在矿物表面的吸附和生长； 2)酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出 以氧化还原反应摩尔关系为基础，按照金属氧化矿和金属硫化矿分析结果确定两种矿物的使用比例。将步骤1)得到的-100目至-200目的金属氧化矿和金属硫化矿以金属氧化矿与金属硫化矿的重量比为4∶1到1∶1的比例混合后浸入浸出槽中的水中，再加入硫酸并搅拌，控制浸出槽中溶液的pH值在1.5～7之间，再加入微生物菌液，菌液的加入量为上述固液总体积的10～30％，搅拌浸出，得到金属硫酸盐溶液； 所述的微生物菌液中的微生物含量为108个微生物/ml～1010个微生物/ml； 所述的微生物是自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物； 氧化矿和硫化矿共同浸出的反应式为 式中Me、Ne代表金属元素，NeO代表金属氧化矿，MeS代表金属硫化矿。 3)金属硫酸盐提纯 将步骤2)得到的金属硫酸盐溶液通过加净化剂进行沉淀或通过加净化剂调pH值的方式进行净化，再将净化后的金属硫酸盐溶液进行蒸发，当金属硫酸盐溶液的比重大于1.2～1.5克/毫升时，静置10小时以上，过滤，冷结晶或热结晶得到相应的无水金属硫酸盐； 通过加净化剂调pH值，将pH值调到3～7；所述的净化剂是Na2S和/或石灰。 4)硫酸盐热解制金属氧化物 将步骤3)得到的无水金属硫酸盐在高温炉中还原热解获得金属氧化物和二氧化硫气体。本专利技术采用还原热解的方法，将无水金属硫酸盐与还原性物质如碳粉、天然气或煤气等按摩尔比为1∶1～10∶1混合，升温至800～1100℃热解，还原热解温度比直接热解温度下降100～500℃。直接热解、还原热解反应如下 直接热解反应 还原热解反应 式中Me代表金属元素； 5)自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸 常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的自养型微生物菌液中，同时向菌液中通入氧气并喷淋水，自养型微生物菌液的量为二氧化硫气体体积的10～20％，经自养型微生物氧化制得硫酸；其反应如下 所述的自养型微生物菌液中的微生物含量为108个微生物/ml～1010个微生物/ml。 步骤5)生成的硫酸可用于步骤2)的浸出反应。 步骤2)所述的在酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出，金属氧化矿与金属硫化矿的混合比例应符合相应的氧化还原反应的摩尔关系，当矿物摩尔比例不符时，可利用空气替代金属氧化矿，通过添加有机生物质替代金属硫化矿。 所述的有机生物质包括城市垃圾、污水、动物、植物、微生物、或由动物、植物或微生物这些有生命物质派生、排泄或代谢的有机质等。 所述的金属氧化矿是选自氧化锰矿、赤铁矿及五氧化二钒矿中的一种；金属硫化矿是选自黄铁矿、硫化铜矿、黄铁矿、硫化铅锌矿及海洋热液硫化物等中的一种。 所述的氧化锰矿是选自软锰矿、硬锰矿、深海锰结核及深海钴结壳等中的一种。 所述的自养型微生物是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferroxidans(T.f)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans(T.t)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans(L.f)或它们的混合菌； 所述的异养型微生物是异化金属还原菌(Geobacter metallireducens，Aspe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化矿和硫化矿共同利用的生物－化工冶金方法，其特征是，该方法包括以下步骤：　１）原料制备　将金属氧化矿和金属硫化矿破碎和球磨，使金属氧化矿和金属硫化矿的粒径均达到－１００目至－２００目；　２）酸性条件下金属氧化矿和金属 硫化矿的共同浸出　将步骤１）得到的－１００目至－２００目的金属氧化矿和金属硫化矿以金属氧化矿与金属硫化矿的重量比为４∶１到１∶１的比例混合后浸入浸出槽中的水中，再加入硫酸并搅拌，控制浸出槽中溶液的ｐＨ值在１．５～７之间，再加入微生物菌 液，菌液的加入量为上述固液总体积的１０～３０％，搅拌浸出，得到金属硫酸盐溶液；　所述的微生物菌液中的微生物含量为１０８个微生物／ｍｌ～１０１０个微生物／ｍｌ；　所述的微生物是自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物；　３） 金属硫酸盐提纯　将步骤２）得到的金属硫酸盐溶液通过加净化剂进行沉淀或通过加净化剂调ｐＨ值的方式进行净化，再将净化后的金属硫酸盐溶液进行蒸发，当金属硫酸盐溶液的比重大于１．２～１．５克／毫升时，静置１０小时以上，过滤，冷结晶或热结晶得到 相应的无水金属硫酸盐；　４）硫酸盐热解制金属氧化物　将步骤３）得到的无水金属硫酸盐在高温炉中与还原性物质混合，升温至８００～１１００℃进行还原热解，获得金属氧化物和二氧化硫气体；　５）自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸　 　常温下，将步骤４）还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的自养型微生物菌液中，同时向菌液中通入氧气并喷淋水，自养型微生物菌液的量为二氧化硫气体体积的１０～２０％，经自养型微生物氧化制得硫酸；　所述的自养型微生物菌液中的微生物含量 为１０８个微生物／ｍｌ～１０１０个微生物／ｍｌ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，杜竹玮，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]