一种农药用的Ｔ型结构有机硅表面活性剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种农药用的Ｔ型结构有机硅表面活性剂的制备方法，它包括如下步骤：（１）含氢三硅氧烷的制备，将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂加入反应器中，搅拌下将温度控制在１０～１００℃，反应０．５～１２小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；（２）有机硅表面活性剂的合成，将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至６０～１２０℃，加入催化剂铂－烯丙基聚醚，反应２～１２小时，真空脱低３０分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂；该方法工艺简单，易于工业化生产，产物纯度高，无交联聚合物杂质。

Preparation method of T type structure organosilicon surfactant for pesticide

The invention relates to a preparation method of T type structure of silicone surfactant for pesticide use, which comprises the following steps: (1) three hydrogen containing siloxane was prepared, the hydrogen containing silicone oil, six methyl siloxane and two catalyst into the reactor, stirring to control the temperature of 10~100 DEG C, reaction 0.5 ~ 12 hours after cooling, then distillation purification, containing three hydrogen siloxane; (2) the synthesis of organosilicon surfactant, containing three hydrogen silicone and allyl polyether into the reactor, stirring under nitrogen is heated to 60~120 DEG C, adding a catalyst of platinum - allyl polyether, reaction for 2~12 hours, vacuum dewatering low 30 minutes, cooled to room temperature, the silicone surfactant; the method has the advantages of simple process, easy industrial production, high product purity, without crosslinking Polymeric impurities.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，尤其及涉及一种农药 用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法。
技术介绍
表面活性剂是当代农药中普遍采用的重要助剂之一。它是一种增强药液在植物 表面铺展和附着作用的助剂。我们知道，植物表层多数是由含腊的角膜所组成，这些物 质构成了低能表面，而多数农药以水溶液形式施药。由于水的表面张力比这种低能面的 表面张力高，所以通常情况下，药液会像荷叶上的水珠一样在植物面上团聚成液滴，无 法铺展，而且液滴很容易从植物面上滴落。这样农药与植物接触的面积小，时间短，农 药的吸收率低。为了改善农药体系的这些性能，常在药液中加入表面活性剂，降低药液 的表面张力，增加药液与作物的接触面积，增强植物的吸收，提高农药的药效。 常规的农药表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸盐 等，采用这些常规助剂的农药，只有20 30%的药液能够留在作物的叶片上，利用率很 低，而70 80%的药液都流失到了土壤中，对环境危害严重。这些常规表面活性剂的 0.1 %水溶液表面张力在30mN/m左右，高于植物叶表面润湿临界值(约25mN/m)，无法使 药液由气孔直接渗透进入表皮。 有机硅表面活性剂出现于70年代，90年代欧美等国家开始在农业上进行商业性的推广应用。目前有机硅表面活性剂的结构主要有梳型和两端型，结构如图所示。 <formula>formula see original document page 4</formula> 这些表面活性剂是含多个硅大分子聚合物，它们的表面张力比脂肪醇聚氧乙烯 醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、磺酸盐等低，在25mN/m左右(0.1X水溶液)，但无法进一步 降低表面张力，而且铺展面积小、铺展速度不够快。 中国CN101011062A以环氧乙烷、环氧丙烷、2-氯代丁烯为主原料合成了异烯 丁基聚醚；以甲基氯硅烷、八甲基环四硅氧烷为主原料合成了含氢聚硅氧烷；上述两中 间产物在铂-1， 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化体系下合成了梳型结构的有机硅农药增效剂，结构如图所示。 <formula>formula see original document page 5</formula> 该方法合成步骤二和三中都需要用到溶剂，包括石油醚、己烷、苯、甲苯、乙酰丙酮、丙酮、环己酮等，另外还有氯化氢气体排放，这对环境和人员都是有害的。催化剂中含有l， 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，它可以和含氢聚硅氧烷反应，并由于双官能 度起到交联作用，影响了产物的结构。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备 方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，制备过程中不使用溶剂，也不使用有毒的原 料，无废汽、废水、废渣产生；产物纯度高，无交联聚合物杂质。 本专利技术解决技术问题所采用的技术方案 本专利技术所制备的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的结构式如下 <formula>formula see original document page 5</formula>其中R可以为氢或烷基，优选甲基，m为4 30的整数，n为0 20的整数。 所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法包括如下步骤(1)含氢 三硅氧烷的制备 将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比(5 50) : (50 90) : (0.1 20)加入反应器中，搅拌下将温度控制在10 100°C，反应0.5 12小时后 冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷； 上述的全含氢硅油结构如下 <formula>formula see original document page 5</formula> 其中n为5 100的整数； 上述的催化剂是质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种； 上述全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按最佳质量配比(5 50) : (50 -90) : (1 5); (2)有机硅表面活性剂的合成 将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至eo-120°C，加入催化剂铂-烯丙基聚醚，反应2 12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温， 得到有机硅表面活性剂。 各含氢三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂的质量配比分别是 含氢三硅氧烷7 50 烯丙基聚醚50 93 催化剂铂-烯丙基聚醚0.1 2。 本专利技术的合成路线是 (1)催化平衡CH3 Cl%CH3 CH3 CH3I/ I 、 i I I 條化夠lHj(;—Si一0十S—Si—CH3 + H3C^Si—O—S——CH3 —画画''.画如S I n I I ICH3 H CH3 CH3 CH3p% fH3GH3 CH3 CH3CH3 CH3CH3 GH3III IJ J. I,h IIII I、 I ~ J I I M認3 H CH3 Ch% H CH3 CH3 H CH3 所述的催化剂1为质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种； (2)催化加成CH3 CH3 CH3III /、 /、 催化躬2 H3C—〗1—O—T-O—Si-GH3十CH2=CHCH2-0~^C2H4O^^C3HsO^~R -，■CH3 H CH39^3CH3H^C'.'腿...'Si~*^~0-Si--O-Si-GH3CH3CH2CH2CH2—0~(c2H40)~|c3H6o|^~R 所述的催化剂2为催化剂铂-烯丙基聚醚。 所述的质子酸为浓硫酸、全氟磺酸、浓磷酸、浓盐酸中的任何一种。 本专利技术的优异效果 本专利技术的制备方法不使用溶剂，也不使用有毒的原料，无废汽、废水、废渣产生；工艺简单，催化剂用量少，易于工业化生产，产物纯度高，无交联聚合物杂质。本专利技术所得的表面活性剂的亲水聚醚链段插入水相，甲基三硅氧烷平铺在水相表面，能6够成T型排布在农药界面上，具有超低表面张力，0.1%水溶液的表面张力可达到20 25mN/m，可以作为润湿剂、铺展剂等用在农药中；它能够减少30%的农药用量，减少 70%农药残留，对环境保护和食品安全有巨大的作用。 下面结合具体实施例来详细说明本专利技术具体实施方式 实施例1 将50g全含氢硅油(n = 100)、 900g六甲基二硅氧烷和lg浓硫酸加入2L四口烧 瓶中，搅拌下将温度控制在1(TC，反应12小时后，水洗干燥，然后进行精馏提纯，得到 11 lg含量98 %的含氢三硅氧烷。 将70g98X含氢三硅氧烷和930g烯丙基聚醚(m = 20、 n = 20、 R = CH3)加入 2L四口烧瓶中，通氮气搅拌下升温至12(TC，加入lg铂-烯丙基聚醚催化剂，反应2小 时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到980g有机硅表面活性剂，结构如下CH，CM -si-—o--s卜■0--Si一CH，CH2CH2CH「0C2K^0)^ C:;H6C^CH3 实施例2 将150g全含氢硅油(n = 5)、 150g六甲基二硅氧烷和3g全氟磺酸加入500ml四 口反应器中，搅拌下将温度控制在5(TC，反应8小时后冷却，除去催化剂然后进行精馏 提纯，得到1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种农药用的Ｔ型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的Ｔ型结构有机硅表面活性剂的结构式如下：　　　　＊＊＊　　　　其中Ｒ可以为氢或烷基，优选甲基，ｍ为４～３０的整数，ｎ为０～２０的整数；　　　　所述的Ｔ型结构有机硅表面活性剂的制备方法包括如下步骤：　　　　（１）含氢三硅氧烷的制备将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比（５～５０）∶（５０～９０）∶（０．１～２０）加入反应器中，搅拌下将温度控制在１０～１００℃，反应０．５～１２小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；　　　　所述的全含氢硅油结构如下：　　　　＊＊＊　　　　其中ｎ为５～１００的整数；　　　　所述的催化剂是质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；　　　　（２）有机硅表面活性剂的合成将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至６０～１２０℃，加入催化剂铂－烯丙基聚醚，反应２～１２小时，真空脱低３０分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂；所述的含氢三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂铂－烯丙基聚醚的质量配比分别是：　　　　含氢三硅氧烷：７～５０　　　　烯丙基聚醚：５０～９３　　　　催化剂铂－烯丙基聚醚：０．１～２。...

【技术特征摘要】
一种农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的T型结构有机硅表面活性剂的结构式如下其中R可以为氢或烷基，优选甲基，m为4～30的整数，n为0～20的整数；所述的T型结构有机硅表面活性剂的制备方法包括如下步骤(1)含氢三硅氧烷的制备将全含氢硅油、六甲基二硅氧烷和催化剂按质量配比(5～50)∶(50～90)∶(0.1～20)加入反应器中，搅拌下将温度控制在10～100℃，反应0.5～12小时后冷却，然后进行精馏提纯，得到含氢三硅氧烷；所述的全含氢硅油结构如下其中n为5～100的整数；所述的催化剂是质子酸或强酸性离子交换树脂中的任何一种；(2)有机硅表面活性剂的合成将含氢三硅氧烷和烯丙基聚醚加入反应器中，通氮气搅拌下升温至60～120℃，加入催化剂铂-烯丙基聚醚，反应2～12小时，真空脱低30分钟，冷却至室温，得到有机硅表面活性剂；所述的含氢三硅氧烷、烯丙基聚醚、催化剂铂-烯丙基聚醚的质量配比分别是含氢三硅氧烷7～50烯丙基聚醚50～93催化剂铂-烯丙基聚醚0.1～2。2. 根据权利要求1所述的农药用的T型结构有机硅表面活性剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，张利萍，林祥坚，杨思广，唐涛，王哲，
申请(专利权)人：广州天赐有机硅科技有限公司，
类型：发明
国别省市：81[]