甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移的催化剂，主要是为了克服现有技术中碳十及其以上芳烃处理量小或仅通过脱烷基轻质化，造成非芳轻烃量浪费或原料组成严格要求的缺陷。本发明专利技术通过在沸石上负载钼的氧化物及其它活性组份制成催化剂，有效地将甲苯和碳九及其以上重质芳烃进行歧化和烷基转移反应，生成了大量有用的苯和二甲苯产物，且该催化剂具有催化活性高，碳十及其以上芳烃处理量大，苯和碳八芳烃产物选择性高的特点，可用于工业生产中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Catalysts for disproportionation and alkylation of toluene and carbon nine and over heavy aromatics

The invention relates to a catalyst for toluene and carbon nine and above heavy aromatics disproportionation and transalkylation, mainly in order to overcome the existing technology in carbon ten or more aromatic hydrocarbon processing small amount or only by dealkylation lightweight, non aromatic hydrocarbon amount caused by waste or raw materials defects strict requirements. The load molybdenum oxide and other active components of catalyst made by zeolite, effectively reacting disproportionation and transalkylation of toluene and carbon nine and above heavy aromatics, generate a lot of useful products of benzene and xylene, and the catalyst has high catalytic activity, carbon ten or more aromatic hydrocarbon processing large amount the characteristics of benzene and carbon eight aromatics selectivity, can be used in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂。特别是关于甲苯与碳九及其以上重质芳烃(C9+A)歧化和烷基转移制备苯和C8A的催化剂(A简称芳烃，以下均同)。人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。目前，芳烃联合装置的副产物C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分经分出其中的均四甲苯后，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的重芳烃为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。由于苯和二甲苯的用途相对较广，其价格也相对较高，因此甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移反应生产苯和二甲苯受到了人们的关注。以甲苯和重芳烃为原料来生产苯和二甲苯，其生产途径，不外乎以下三种第一种是以甲苯和适量重芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程来加工生产，这一方法已是传统的工艺过程。由于该工艺中所言及的重芳烃95％(重量)都是C9A，而实际工业联合芳烃装置中价格相对低廉的C10+烃(碳十及其以上烃)根本未得以有效利用。因此，这种工艺方法之中，虽然原料中可以掺入C10A，但不能处理C11+A，并且还必须严格控制其含量甲苯和C9A芳烃的含量之和要求在97％(重量)或更高的范围，而C10A的含量仅为3％(重量)或更低。第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。如在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化剂，以C9A-C10A(重量百分组成为苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下反应，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。在美国专利USP4172813中，以重量百分数计3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料组成中仅含C10A10.1％，含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯。在这第二种工艺方法之中虽然能够处理高含量的C10+A，但其化学原理主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻质烃类实现的，这样，系统的轻烃量就会大量增加。目前装置对轻烃的普遍处理方式是送至火炬系统，进行燃烧。很明显，该工艺会造成大量的资源浪费。第三种工艺是以纯甲苯为原料生产苯和高选择性对二甲苯的选择性歧化工艺。该工艺主要以ZSM-5沸石为活性组份。利用具有中孔结构的ZSM-5沸石催化剂，近年来常见的报道多为应用于甲苯的选择性歧化过程，如USP5403800(1995)、USP5633417(1997)。但若以甲苯和重质芳烃为原料，进行甲苯歧化和重质芳烃的烷基转移过程，ZSM-5用作催化剂的专利报道并不多见。这主要是因为ZSM-5孔径较小，重质芳烃充其量也只能在催化剂表面进行反应。虽然经过不断的探索与研究，最新推出的催化剂也能加工部分重质芳烃，但其反应原料中只包含C9A，而不包括C10及其以上芳烃(C10+A)。而迄今为止，丝光沸石仍是传统甲苯歧化和烷基转移催化剂的主要活性主体。有关的报道和相关的专利也相对较多，如USP3780122(1977)利用硅铝比为10的丝光沸石经无机酸萃取脱铝制得硅铝比大于15的丝光沸石。但其得到的是缺铝丝光沸石，其制成的催化剂活性不高、稳定性差。USP4665258(1987)提出了一种新的经改进的甲苯歧化方法，以缺铝丝光沸石为催化剂。其反应可在相对苛刻的条件下进行。所用催化剂的丝光沸石硅铝比大于30，最好为40～60。但所用原料没有涉及C10+A，且其活性和稳定性不够理想。日本专利昭49-46295中公开了一种制备烷基苯的催化剂方法，它是以丝光沸石为活性主体，负载选自锆、银、铋、铜、铅的助催化剂进行歧化反应。该催化剂专利中没有涉及到是否可加工重芳烃以及用于甲苯歧化与烷基转移的反应性能。中国专利ZL89106793.0(CN1050011A)中公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，它是用廉价的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，但该专利没有提到丝光沸石作为甲苯歧化与C9+A烷基转移催化剂时的反应性能。使用具有大孔结构的β沸石作为催化活性主体的甲苯歧化与烷基转移催化剂的专利有CN1108214、CN1108213A和CN1105646A等。与丝光沸石相比，由于β沸石的三维孔道结构及较大的孔径，反应后生成C10+烃的量较大，从而造成了目的产物的选择性下降。因此，在β沸石用于甲苯歧化和重质芳烃烷基转移工艺时，需要对其进行改性。上述几种甲苯歧化与烷基转移工艺都是临氢、固定床反应工艺。氢气的存在是为了抑制催化剂的结焦、延长催化剂的操作周期、保护催化剂。通常，在相同的工况条件下，反应原料中C9+A的含量越高，尤其是C10+烃的含量越高，催化剂越容易结焦，因此，传统的工艺中对反应原料中的C10+烃都严格限制。本专利技术的目的是为了克服现有技术中，催化剂对碳十及其以上芳烃处理量小或仅仅通过脱烷基轻质化过程，造成系统轻烃量增加，资源浪费，或选择性歧化工艺只能以纯甲苯为原料的缺点，提供一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂。使用该催化剂具有对碳十及其以上芳烃处理能力大即催化剂活性高，同时通过歧化和烷基转移反应能将碳十及其以上芳烃有效地转变成苯与碳八芳烃的特点。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，以重量份数计包括a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的b)钼的氧化物0.05～10份；c)至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物0～10份；d)粘结剂氧化铝为10～60份。上述技术方案中所用的氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物，优选方案为选自丝光沸石或β沸石；所用氢型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为15～35。以重量份数计，钼氧化物的优选范围为0.1～5份，至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物的优选范围为0.1～5份。上述技术方案中，以重量份数计，还可含有铋氧化物0.1～5份或镍氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，以重量份数计包括： ａ）ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１０～５０的氢型沸石２０～９０份；和载于沸石上的 ｂ）钼的氧化物０．０５～１０份； ｃ）至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物０～１０份； ｄ）粘结剂氧化铝为１０～６０份。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，以重量份数计包括a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的b)钼的氧化物0.05～10份；c)至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物0～10份；d)粘结剂氧化铝为10～60份。2.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～35。3.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物。4.根据权利要求1、2或3所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自丝光沸石...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，程文才，李华英，邹薇，郭宏利，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]