含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法技术

本发明专利技术涉及含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法。主要为了解决以往文献中存在高温焙烧脱除分子筛中模板剂时间长，脱胺程序操作复杂的问题。本发明专利技术通过采用在空气流或／和氮气中高升温速率的方法，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Rapid deamination activation method containing organic ammonium beta zeolite

The present invention relates to a fast deamination activation process comprising an organic ammonium beta zeolite. In order to solve the problems of high temperature roasting, removal of the template agent in the molecular sieves for long time and complicated operation of the deamination procedure in the previous literatures. The invention preferably solves the problem by adopting a method of increasing the rate of temperature in air flow or / or nitrogen, which can be used in industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。β沸石是一种三维十二元环大孔道的结晶硅铝沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。β沸石的合成象众多的分子筛合成一样，一般由铝源、硅源、钠源和有机模板剂组成的反应混合体系进行水热晶化反应制备而成。含有机铵离子的β沸石象其它沸石一样是没有催化活性的，比表面积较小，吸附能力低，且在较高的使用温度下可变成无定型材料而失去其独有的孔道结构。因此有必要对含有机铵β沸石进行脱胺活化处理。由于受孔道扩散的限制，需使用较高的焙烧温度和足够长的接触时间，以便将有机物氧化。这样，可能导致β沸石骨架及孔道受到破坏，影响β沸石的稳定性和吸附性能。从已报道的文献分析，合成的钠型β沸石基本上都是直接在高温下焙烧或经铵交换或/和经过水蒸汽处理后，再在高温下焙烧，达到去掉分子筛孔道中的模板剂、提高β沸石比表面积的目的。如文献EP95304、EP488867、EP94827和US4554065均采用在500～600℃下焙烧几十小时，达到脱除分子筛孔道中的模板剂目的。文献CN1105646A采用三段恒温焙烧处理。第一段低温脱水，防止在脱胺的同时，骨架深度脱铝。其在150～250℃温度条件下，焙烧2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段中温胺分解，控制有机胺分解速度，使骨架结构免遭破坏，保持孔道畅通。其在250～450℃温度条件下，焙烧4.0～6.0小时；第三段高温分解。在高温下焙烧使有机铵分解产生的游离炭除去，物料呈纯白色。其在450～650℃温度条件下，焙烧5.0～15.0小时，分解游离炭，焙烧后的β沸石含炭量小于0.2％(重量)。US4789656报道了一种高稳定性的β沸石多次脱胺方法，其合成的β沸石脱胺过程包括以下几个步骤①在常压、氮气或氦气存在下，538℃高温焙烧2小时，分解β沸石中的有机物；②将①的β沸石，在空气及常压下，538℃焙烧2小时去掉β沸石中残留的炭化物。US5256392报道了一种离子交换高温脱胺的方法。合成的β沸石先进行部分NH4+离子交换替代部分β沸石中的Na+，交换时间不少于1小时，然后在400～700℃温度下焙烧一定时间，以除去β沸石中的模板剂，使其比表面积达到新合成的β沸石比表面积的2倍，之后再进行第二次离子交换，使β沸石的Na含量低于0.04％(重量)。最后经过上述处理后的β沸石和粘结剂混合挤条制成催化剂。US4916097报道了一种有利环境保护的含有机模板剂脱胺活化方法。含有机铵沸石(如β沸石)，在260～593℃水蒸汽存在下，分解有机物2～24小时，然后再在398～593℃空气下焙烧2～10小时，最后将产物中乙烯及C4烃和含氢化合物等产物通过水洗喷淋，洗去含氢化合物，轻烃尾气在含Cu、Ni、W等分子筛催化剂存在下转化为CO2。综上所述，不难发现，这些文献涉及的β沸石脱胺方法存在以下几个方面的问题①焙烧时间一般较长，达十几个小时甚至更长；②在较短的焙烧时间情况下，往往包含比较复杂的活化过程，如水蒸汽处理、予焙烧、部分离子交换后再焙烧及再离子交换等；另外，这些文献中均没提及升温速率问题。本专利技术的目的是为了克服上述文献中存在焙烧时间长，操作过程复杂的缺点，提供一种新的。该方法能迅速有效地达到脱除分子筛孔道中模板剂，提高β沸石比表面积。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种含有机铵离子β沸石的快速脱胺活化方法，首先以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为a Na2O·b Al2O3·c(TEA)2O·d SiO2·eH2O，其中d/b＝10～100，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在130～170℃条件下晶化40～80小时，合成Naβ沸石，再用铵盐溶液在60～100℃条件下进行离子交换成铵型β沸石，经干燥后，在活化气氛为空气或/和氮气，流量为40～100毫升/分，升温速率为15～60℃/分条件下，升温至500～650℃，在此温度下恒温焙烧0.5～6小时，得到Hβ沸石。上述技术方案中，升温速率的优选范围为20～40℃/分；活化气氛优选方案为空气；升温速率方式优选方案为均速升温或程序升温。本专利技术中，由于采用高升温速率，使空气中氧含量相对较少，使四乙基铵难以充分氧化，从而导致Hofmann降解反应占主导因素；在氮气流下，脱胺分解实质上就是发生了三级Hofmann降解反应，为较大幅度地缩短焙烧时间创造了条件；另外由于采用高升温速率，使升至焙烧温度的时间大大缩短，一般只需近0.5小时，这样就使得整个脱胺过程时间大大缩短，最多不超过7.0小时。整个升温速率可采用均速，也可采用不均速，但以均速为佳。由于焙烧在高温下进行，因此，能大大节约高温焙烧的能源，同时，经本专利技术脱胺方法获得的Hβ沸石中含碳残留物小于0.1％(重量)，达到了脱胺干净的目的，取得了较好的效果。在空气气流下，从含有机铵β沸石的DSC谱中得知，含有机铵的β沸石在高升温速率下(如20℃/分，均速升温)，在500℃以后已经不存在吸热峰，表明模板剂已脱除，在低升温速率下(如3℃/分，均速升温)，在500℃以后仍存在放热峰。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。实施例1由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～100，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06。按重量比计，取铝酸钠4.95份，氢氧化钠0.25份，混合均匀后，加入到45.3份四乙基氢氧化铵(2.0摩尔/升浓度)的溶液中。搅拌均匀溶解后，加入到49.5份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，分离出固体产物，洗涤，120℃干燥2小时得Naβ沸石成品。取上述制备的钠型β沸石(干基)加入10％(重量)的硝酸溶液，液/固(重量/重量)＝4∶1，在95℃搅拌下交换4小时，降低温度至30～40℃，离心过滤，滤饼进行第二、第三、第四次交换，直至滤饼中钠含量符合要求。取上述经铵交换的NH4β沸石，经干燥后，先在空气流量40毫升/分，升温速率为20℃/分条件下，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧5小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为636米2/克，碳残留物为0.05％(重量)。实施例2按实施例1的各个步骤及条件，只是改变空气流量为100毫升/分，升温速率为60℃/分，升温至650℃；然后在此温度下恒温3小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为629米2/克，碳残留物为0.09％(重量)。实施例3按实施例1的各个步骤及条件，只是改变升温速率为40℃/分，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧4小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为634米2/克，碳残留物为0.06％(重量)。比较例1按实施例1的各个步骤及条件，只是改变升温速率为3℃/分，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧15小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有机铵离子β沸石的快速脱胺活化方法，首先以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或／和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：ａＮａ↓［２］Ｏ.ｂＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｃ（ＴＥＡ）↓［２］Ｏ.ｄＳｉＯ↓［２］.ｅＨ↓［２］Ｏ，其中ｄ／ｂ＝１０～１００，ａ／ｄ＝０．０４～０．２５，ｃ／ｄ＝０．０１～０．０６，ｅ／ｄ＝２～６，ＴＥＡ为四乙基铵阳离子，反应原料在１３０～１７０℃条件下晶化４０～８０小时，合成Ｎａβ沸石，再用铵盐溶液在６０～１００℃条件下进行离子交换成铵型β沸石，经干燥后，在活化气氛为空气或／和氮气，流量为４０～１００毫升／分，升温速率为１５～６０℃／分条件下升温至５００～６５０℃，在此温度下恒温焙烧０．５～６小时，得Ｈβ沸石。

【技术特征摘要】
1.一种含有机铵离子β沸石的快速脱胺活化方法，首先以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为a Na2O·bAl2O3·c(TEA)2O·d SiO2·eH2O，其中d/b＝10～100，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在130～170℃条件下晶化40～80小时，合成Naβ沸石，再用铵盐溶液在60～100℃条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆龄，谢在库，张惠宁，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]