一种光化学ＣＯＤ传感器及其测量方法技术

本发明专利技术提供一种光化学ＣＯＤ电极及其测量方法，所述工作电极为纳米二氧化钛光催化氧化电极，工作电极位于支持电解质溶液腔内，待测水样中的有机物经聚四氟乙烯滤芯通过扩散进入支持电解质溶液腔内到达工作电极表面，工作电极在紫外光照下产生光生电子和空穴，空穴被有机物捕获将其催化氧化，光生电子在外电场作用下强制流向对电极铂电极，在铂电极被对电极电解液腔内的氧化剂捕获，形成光电流，该电流大小取决于有机物扩散进入支持电解质腔内的速度，从而正比于待测水样中可氧化有机物浓度，即水中ＣＯＤ含量，滤芯外表面带自动清洗刷，可以定时清洗滤芯外表面，防止滤芯堵塞。本发明专利技术实时性好即适用于野外便携测量，也适用于长期实时监测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种传感器，具体是二氧化锡/二氧化钛多层复合纳米膜催化 氧化水中有机物检测水中化学需氧量的传感器及其测量方法。
技术介绍
化学需氧量(COD)是表征水体质量好坏的最重要和应用最广泛的参数 之一。全世界每年花在COD测量方面的费用在100亿以上。世界上公开认可 并广泛使用的COD测量方法主要有重铬酸钾法和高锰酸钾法。其中重铬酸钾 法主要用于化学需氧量高的污水，而高锰酸钾法主要用于化学需氧量较低的 地表水和自然水体。两种方法均需要复杂的测试过程和复杂的配套系统，包 括加热消解、后续的光学比色或电位滴定，消解和比色过程均需要自动流动 注射系统进行准确而繁复的多种试剂的添加。这使得整个仪器结构复杂，体 积大，基本无法便携使用。而且长达数小时的消解也不适合在野外实时测定。 其中重铬酸钾法还需要消耗昂贵的试剂(硫酸银)，有毒试剂硫酸汞、强腐蚀 性试剂(浓硫酸、重铬酸钾)，对被测试水体带来二次污染，对操作人员带来 潜在威胁。二氧化钛在紫外光照射下会产生光生电子和空穴对，其空穴的氧化还原 电位高达3.2电子伏特，具有极强的氧化性。基本可以彻底氧化能被氧化的各 种有机物。而且二氧化钛非常容易被制成纳米级的材料，纳米级二氧化钛以 其优异的光学稳定性，化学稳定、无毒和超强的光催化氧化能力，在污水和 废气等处理方面获得广泛的应用。在化学需氧量的测定方面，国内外进行了 大量的研究。宁波大学的赵燕等在二氧化钛紫外光在线消解测定COD的研究中提 出了以Ti02-K2Cr207协同光催化氧化体系为基础，结合流动注射分析方法建 立了一种快速测定水样中化学需氧量(COD)的简便方法.该方法测试速度快， 不需有毒、昂贵的试剂，具有广阔的应用前景.C0D含量在10 100mg's21L1 和100 1000mg's21l/范围内，吸光度与COD含量均呈良好的线性关系；测定 30mg's21L i和300mg's21L i的COD标准溶液，RSD《5. 1%将本系统应用于实际环4境水样测定，与国家标准分析方法测定结果相符。但该方法由于仍然需要比 色和流动注射系统，系统的结构仍然复杂。中国科学院的田玉华、李新军等提出一种锰离子非均匀掺杂Ti02薄膜 电极光电催化测定COD的方法，该方法采用三电极电池，利用纳米二氧化钛 电极催化氧化水中有机物，同时对所产生的光电流进行积分来确定有机物含 量，但该方法一样需要对水样和配套试剂进行精确定量。而且由于其采用体 状光化学电池，有机物的降解并不彻底，从而造成其实测值比理论计算值要 小30%。澳大利亚的赵慧军(CN 1774627A)等人将体状光化学电池改成薄层光化 学电池测定化学需氧量，由于水样很少而且水层很薄(0. lmm)，因此在较短的 时间内分解非常彻底，获得了很好的结果，其检测下限达到0. 5PPM，与重铬 酸钾法COD的具有很好的相关性，但该系统一样需要复杂而精确的注射计量 系统，需要配备高纯无离子水和硝酸钠等支持电解质，而且由于采用薄层光 化学电池，其薄层厚度仅100多微米，其测量池体积仅数十至一百多微升， 为了维持系统的运转，必须对水样进行非常严格的预处理，其滤膜孔径要求 低到0. 45微米，这样低的滤膜极易堵塞，因此为确保预处理系统的正常工作， 需另外配备反冲洗系统，从而使得系统并不简单。虽然测试系统相对体积较 小，重量较轻3.5公斤，方便携带，但水样严格的预处理，对于现场即时测 量，也是一个较大的问题，而且这种严格的预处理可能对高C0D水样测量带 来较大误差。到现在为止，无论是传统的重铬酸钾和高锰酸钾方法还是最新的光化学 催化氧化方法，均需要试剂、复杂而精准的流动注射系统和复杂的水样预处 理系统，未能实现真正意义上的实时测量。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于提供一种光化学COD传感器及其测量方 法，以解决上述
技术介绍
中的缺点。本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现一种光化学COD传感器，采用传统的三电极结构工作电极、参比电极5和对电极组成，其中工作电极采用在开孔玻璃表面多次高温烧结的多层纳米 二氧钛电极，该电极基体玻璃无涂层的一面与待测水样直接接触，涂层一面 位于支持电解质溶液腔内，玻璃基体为开孔玻璃，玻璃孔内烧结植入聚四氟乙烯滤芯，该滤芯的滤孔为0.05-0.5微米左右，水样中的有机物分子和小颗 粒有机物分子团均可通过滤芯进入支持电解质溶液腔内，在支持电解质溶液 腔内与二氧化体涂层接触，涂层在紫外光照射下，产生光生电子和空穴，其 空穴氧化还原电位高达3.2电子伏特，氧化能力超强，能在极短时间能将吸 附在电极表面的复杂的有机物分子完全矿化，甚至氧化成二氧化碳、水等无 机小分子，同时产生氢离子，参比电极采用银/氯化银电极，为工作电极电位 提供参比，给工作电极提供一个恒定正电位，该电位产生的电场使光生电子 很快到达工作电极的导电层，并通过外电路在电场作用下强制流向对电极， 在对电极表面被氧化剂捕获(如高锰酸钾、重络酸钾等强氧化剂)从而形成 光生电流，对电极为铂电极，该电极浸泡被强氧化剂饱和的电解质溶液中， 该电解质溶液腔通过狭长聚四氟乙烯隔膜与工作电极相连，工作电极表面氧 化形成的氢离子通过狭长聚四氟乙烯隔膜进入对电极电解质溶液腔内，从而 形成完整的电池回路。在本专利技术中，支持电解质作用是为测量电池提供稳定的溶液阻抗，支持 电解质要求是电化学和光化学性能稳定且不吸收紫外光的物质，如硝酸钠、 高氯酸钠等。本专利技术中的支持电解质以固体颗粒的方式被包裹在聚四氟乙烯 缓释胶囊内，支持电解质通过胶囊内的微孔缓慢向外释放。在本专利技术中，紫外光采用高功率的紫外发光二极管，其光功率高达 300mW，其中心波长365nm，半波长10nm，因此系统既不需要紫外滤光片也不 需要红外截止片，该紫外led具有极好的电光学稳定性。因此传统光化学COD 所必需光强计也不需要。本专利技术中的电池隔膜采用狭长的聚四氟乙烯隔膜，该隔膜为亲水超小孔 径聚四氟乙烯隔膜，在外电场作用下氢离子可以快速的通过，对电解质溶液 泄漏有阻碍作用，可以延长电解质寿命，减少电解液更换频率。本专利技术中的电解液为溶液接收电子的强氧化剂如重辂酸钾、高锰酸钾、 二氧化锰，硫酸高铈等均可，其中电解质固体封装在缓释胶囊中，缓慢释放维持电解质溶液浓度的稳定，并延长更换电解质溶液的间隔时间，如果采用 较大的电解质溶液腔，电解质更换间隔时间可以长达一年。 一种光化学COD传感器的测量方法，包括以下步骤(1) 确定系统零点，将传感器置于蒸馏水中，工作电极将支持电解质腔内 的有机物快速催化氧化，经过一段时间后，支持电解质腔内有机物含量逐渐 下降，经过足够长的时间后基本趋近于零，此时光电流趋近于某一常数值即 系统的零点。(2) 确定斜率，将传感器置于己知有机物浓度的水样中，受扩散通道聚四氟乙烯滤芯扩散面积的限制，有机物在工作电极表面被催化氧化的速度远远 大于有机物通过聚四氟乙烯滤芯进入支持电解液腔内的速度，在某一时刻， 支持电解液腔内有机物浓度基本为零，在待测水样流动的情况下，传感器外 表面待测水样的浓度在瞬时可以认为是常数，此时光电流(扣除背景)大小 取决于有机物进入支持电解质腔内的速度，根据扩散原理此时扩散速度与传 感器。外面待测水样有机物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光化学ＣＯＤ传感器，其特征在于，包括电极本体，电极盖，中央处理电路板，参比电极，工作电极，滤孔清洗刷，扩散通道，支持电解液腔，支持电解液，紫外发光二极管，对电极，对电极电解液腔，对电极电解液，Ｏ形环，在所述的工作电极为具有光催化氧化功能的多层纳米半导体电极，所述扩散通道为具有光稳定性、化学稳定性的多孔滤芯，所述工作电极与对电极是通过细长的多孔扩散通道分隔在两个不同的电解液腔内。

【技术特征摘要】
1、一种光化学COD传感器，其特征在于，包括电极本体，电极盖，中央处理电路板，参比电极，工作电极，滤孔清洗刷，扩散通道，支持电解液腔，支持电解液，紫外发光二极管，对电极，对电极电解液腔，对电极电解液，O形环，在所述的工作电极为具有光催化氧化功能的多层纳米半导体电极，所述扩散通道为具有光稳定性、化学稳定性的多孔滤芯，所述工作电极与对电极是通过细长的多孔扩散通道分隔在两个不同的电解液腔内。2、 根据权利要求l所述的一种光化学COD传感器，其特征在于，所述的 多层纳米半导体电极为glass/Sn02/Ti02 。3、 根据权利要求l所述的一种光化学COD传感器，其特征在于，所述的 多孔滤芯为烧结聚四氟乙烯多孔滤芯，其孔径尺寸为0.05-1.0微米。4、 根据权利要求l所述的一种光化学COD传感器，其特征在于，所述对电极为贵金属网状电极，常用的为铂或黄金。5、 根据权利要求l所述的一种光化学COD传感器，其特征在于，所述的强电解质为硝酸钠。6、 根据权利要求l所述的一种光化学传感器，其特征在于，所述对电极 电解液为高锰酸钾溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖剑，姚辉，张清敏，申雄兵，丁萍，
申请(专利权)人：肖剑，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]